Chemia organiczna t. 2

14. Związki aromatyczne 647 14.1 Odkrycie benzenu 648 14.2 Nazewnictwo pochodnych benzenu 649 14.3 Reakcje benzenu 651 14.4 Struktura benzenu według Kekulégo 652 14.5 Termodynamiczna trwałość benzenu 653 14.6 Współczesne teorie struktury benzenu 655 14.6A Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie rezonansu 655 14.6B Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie teorii orbitali molekularnych 656 14.7 Reguła Hückla. Reguła 4n + 2 elektronów π 658 14.7A Jak stworzyć diagram względnych energii orbitali molekularnych π w układzie jednopierścieniowym w oparciu o regułę Hückla 658 14.7B Annuleny 659 14.7C Spektroskopia NMR. Dowód na delokalizację elektronów w związkach aromatycznych 660 14.7D Jony aromatyczne 661 14.7E Związki aromatyczne, niearomatyczne i antyaromatyczne 664 14.8 Inne związki aromatyczne 666 14.8A Benzenoidowe związki aromatyczne 666 14.8B Niebenzenoidowe związki aromatyczne 668 14.8C Fullereny 668 14.9 Heterocykliczne związki aromatyczne 669 14.10 Związki aromatyczne w biochemii 671 14.11 Spektroskopia związków aromatycznych 674 14.11A Widma 1H NMR 674 14.11B Widma 13C NMR 675 14.11C Widma podstawionych benzenów w podczerwieni 677 14.11D Widma związków aromatycznych w nadfi olecie-świetle widzialnym 678 14.11E Spektrometria mas związków aromatycznych 679 Podsumowanie 681 15. Reakcje związków aromatycznych 691 15.1 Reakcja aromatycznej substytucji elektrofi lowej 692 15.2 Ogólny mechanizm aromatycznej substytucji elektrofi lowej 693 15.3 Halogenowanie benzenu 695 15.4 Nitrowanie benzenu 696 15.5 Sulfonowanie benzenu 697 15.6 Reakcja Friedela–Craftsa 699 15.6A Alkilowanie Friedela–Craftsa 699 15.6B Acylowanie Friedela–Craftsa 700 15.6C Ograniczenia reakcji Friedela–Craftsa 702 15.7 Zastosowanie reakcji acylowania Friedela–Craftsa w syntezie. Redukcja Clemmensena i Wolffa–Kiżnera 704 15.7A Redukcja Clemmensena 705 15.7B Redukcja Wolffa–Kiżnera 706 15.8 Podstawnik przyłączony do pierścienia ma wpływ na miejsce kolejnego podstawienia w reakcji elektrofilowej substytucji aromatycznej 708 15.8A Grupy kierujące orto-para 708 15.8B Grupy kierujące meta 712 15.9 Aktywacja i dezaktywacja. Jak grupy elektronodonorowe i elektronoakceptorowe wpływają na szybkość reakcji SEAr 715 15.10 Efekt kierujący w dipodstawionych pochodnych benzenu 716 15.11 Reakcje łańcuchów bocznych przyłączonych do pierścienia benzenowego 717 15.11A Benzylowe halogenowanie łańcuchów bocznych 717 15.11B Skłonność do tworzenia układów sprzężonych w alkenylobenzenach powstających w reakcjach eliminacji 718 15.11C Addycja do wiązania podwójnego alkenylobenzenów 718 15.11D Utlenianie łańcucha bocznego 719 15.11E Utlenianie pierścienia benzenowego 719 15.12 Strategie syntezy 720 15.12A Właściwa kolejność reakcji 720 15.12B Grupy zabezpieczające i blokujące 721 15.13 Mechanizm SNAr. Nukleofi lowa substytucja aromatyczna przez addycję-eliminację 722 15.14 Benzyn. Nukleofi lowa substytucja aromatyczna przez eliminację-addycję 725 15.15 Redukcja związków aromatycznych 728 15.15A Redukcja Bircha 729 Podsumowanie 731 16. Aldehydy i ketony. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej 743 16.1 Wstęp 744 16.2 Nazewnictwo aldehydów i ketonów 744 16.3 Właściwości fi zyczne 746 16.4 Synteza aldehydów 747 16.4A Synteza aldehydów przez utlenianie 1° alkoholi 747 16.4B Synteza aldehydów w wyniku ozonolizy alkenów 748 16.4C Synteza aldehydów w wyniku redukcji chlorków acylu, estrów i nitryli 748 16.5 Synteza ketonów 752 16.5A Synteza ketonów z alkenów, arenów i alkoholi 2° 752 16.5B Synteza ketonów z nitryli 753 16.6 Addycia nukleofi lowa do wiązania podwójnego węgiel–tlen. Podłoże mechanistyczne 755 16.6A Odwracalność addycji nukleofi lowych do podwójnego wiązania węgiel–tlen 757 16.6B Reaktywność względna. Aldehydy w porównaniu z ketonami 757 16.6C Produkty addycji – możliwość dalszych reakcji 757 16.7 Addycja alkoholi. Hemiacetale (półacetale) i acetale 758 16.7A Hemiacetale 758 16.7B Acetale 760 16.7C Acetale jako grupy ochronne 761 16.7D Tioacetale 763 16.8 Addycja amin pierwszorzędowych i drugorzędowych 763 16.8A Iminy 764 16.8B Oksymy i hydrazony 765 16.8C Redukcja Wolffa–Kiżnera 765 16.8D Enaminy 765 16.9 Addycja cyjanowodoru. Cyjanohydryny 768 16.10 Addycja ylidów. Reakcja Wittiga 769 16.10A Jak planować reakcję Wittiga 771 16.10B Reakcja Hornera–Wadswortha–Emmonsa. Modyfi kacja reakcji Wittiga 772 16.11 Utlenianie aldehydów 773 16.12 Utlenianie Baeyera–Villigera 773 16.13 Wykrywanie aldehydów i ketonów 775 16.13A Pochodne aldehydów i ketonów 775 16.13B Test Tollensa (test lustra srebrowego) 775 16.14 Właściwości spektroskopowe aldehydów i ketonów 775 16.14A Widma IR aldehydów i ketonów 775 16.14B Widma NMR aldehydów i ketonów 776 16.14C Widma masowe aldehydów i ketonów 777 16.14D Widma UV 778 16.15 Podsumowanie reakcji addycji aldehydów i ketonów 778 Podsumowanie 781 17. Kwasy karboksylowe i ich pochodne. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla 793 17.1 Wstęp 794 17.2 Nazewnictwo i właściwości fizyczne 794 17.2A Kwasy karboksylowe 794 17.2B Sole karboksylanowe 795 17.2C Kwasowość kwasów karboksylowych 795 17.2D Kwasy dikarboksylowe 797 17.2E Estry 798 17.2F Bezwodniki kwasowe 798 17.2G Chlorki acylu 798 17.2H Amidy 799 17.2I Nitryle 800 17.2J Właściwości spektroskopowe związków acylowych 800 17.3 Synteza kwasów karboksylowych 802 17.4 Substytucja acylowa. Nukleofi lowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla 805 17.4A Reaktywność względna związków acylowych 806 17.4B Synteza pochodnych kwasowych 807 17.5 Chlorki acylowe 807 17.5A Synteza chlorków acylowych 807 17.5B Reakcje chlorków acylowych 808 17.6 Bezwodniki kwasów karboksylowych 809 17.6A Synteza bezwodników kwasów karboksylowych 809 17.6B Reakcje bezwodników kwasów karboksylowych 810 17.7 Estry 810 17.7A Synteza estrów. Estryfi kacja 810 17.7B Zasadowa hydroliza estrów. Saponifi kacja (zmydlanie) 813 17.7C Laktony 815 17.8 Amidy 816 17.8A Synteza amidów 816 17.8B Synteza amidów z chlorków acylowych 816 17.8C Synteza amidow z bezwodników kwasów karboksylowych 817 17.8D Synteza amidów z estrów 818 17.8E Synteza amidów z kwasów karboksylowych 818 17.8F Hydroliza amidów 820 17.8G Otrzymywane nitryli w wyniku odwodnienia amidów 822 17.8H Hydroliza nitryli 822 17.8I Laktamy 823 17.9 Pochodne kwasu węglowego 824 17.9A Chloromrówczany i karbaminiany alkilu (uretany) 825 17.10 Dekarboksylacja kwasów karboksylowych 827 17.10A Dekarboksylacja rodników karboksylowych 828 17.11 Poliestry i poliamidy. Produkty polimeryzacji stopniowego wzrostu 829 17.12 Podsumowanie reakcji kwasów karboksylowych i ich pochodnych 830 Podsumowanie 834 Zagadnienie dodatkowe E Polimery kondensacyjne 843 E.1 Poliamidy 843 E.2 Poliestry 846 E.3 Poliuretany 849 E.4 Polimery fenolowo-formaldehydowe 849 18. Reakcje atomów węgla α w związkach karbonylowych. Enole i enolany 851 18.1 Kwasowość wodorów α związków karbonylowych. Aniony enolanowe 852 18.2 Tautomery ketonowe i enolowe 853 18.3 Reakcje przebiegające poprzez enole i enolany 855 18.3A Racemizacja 855 18.3B Halogenowanie atomu węgla α 857 18.3C Reakcja haloformowa 858 18.3D Kwasy α-halogenokarboksylowe. Reakcja Hella, Volharda i Zielinskiego 860 18.4 Enolany litu 861 18.4A Regioselektywne tworzenie enolanów 862 18.4B Bezpośrednie alkilowanie ketonów poprzez enolany litu 863 18.4C Bezpośrednie alkilowanie estrów 863 18.5 Enolany związków β-dikarbonylowych 864 18.6 Synteza ketonów metylowych. Synteza z acetylooctanu etylu 865 18.6A Acylowanie 869 18.7 Synteza podstawionych kwasów octowych. Synteza z estrów malonowych 870 18.8 Kolejne reakcje związków z aktywnymi atomami wodoru 873 18.9 Synteza enamin. Reakcja enaminowa Storka 874 18.10 Podsumowanie chemii enolanów 877 Podsumowanie 880 19. Reakcje kondensacji i addycji sprzężonej do związków karbonylowych. Więcej o enolanach 889 19.1 Wprowadzenie 890 19.2 Kondensacja Claisena. Synteza β-ketoestrów 890 19.2A Wewnątrzcząsteczkowe kondensacje Claisena. Kondensacja Dieckmanna 893 19.2B Krzyżowe kondensacje Claisena 893 19.3 Synteza związków β-dikarbonylowych przez acylowanie enolanów ketonowych 895 19.4 Reakcje aldolowe. Addycja enolanów i enoli do aldehydów i ketonów 896 19.4A Reakcje aldolowe 896 19.4B Reakcja retro-aldolowa 897 19.4C Reakcje kondensacji aldolowej. Odwodnienie produktu reakcji aldolowej 898 19.4D Kondensacje aldolowe katalizowane kwasem 898 19.4E Reakcje aldolowe w syntezie 899 19.5 Krzyżowe (mieszane) kondensacje aldolowe 901 19.5A Krzyżowe kondensacje aldolowe przy użyciu słabych zasad 902 19.5B Krzyżowe kondensacje aldolowe z użyciem silnych zasad. Enolany litu i reakcje aldolowe 905 19.6 Cyklizacja przez kondensacje aldolowe 907 19.7 Addycje do α,β-nienasyconych aldehydów i ketonów 909 19.7A Addycja sprzężona enolanów. Addycja Michaela 911 19.7B Anulacja Robinsona 912 19.8 Reakcja Mannicha 914 19.9 Zestawienie ważnych reakcji 916 Podsumowanie 918 Zagadnienie dodatkowe F Tiole, ylidy siarkowe i disiarczki 930 F.1 Synteza tioli 932 F.2 Właściwości fi zyczne tioli 932 F.3 Addycja ylidów siarkowych do aldehydów i ketonów 933 F.4 Tiole i disiarczki w biochemii 933 Zagadnienie dodatkowe G Estry tiolowe i biosynteza lipidów 935 G.1 Tioestry 935 G.2 Biosynteza kwasów tłuszczowych 937 G.3 Biosynteza związków izoprenoidowych 941 G.4 Biosynteza steroidów 943 G.5 Cholesterol i choroby serca 946 20. Aminy 949 20.1 Nazewnictwo 950 20.1A Aryloaminy 951 20.1B Aminy heterocykliczne 951 20.2 Właściwości fi zyczne i struktura amin 951 20.2A Właściwości fi zyczne 951 20.2B Struktura amin 952 20.3 Zasadowość amin. Sole amoniowe 953 20.3A Zasadowość aryloamin 954 20.3B Zasadowość amin heterocyklicznych 954 20.3C Aminy a amidy 955 20.3D Sole amoniowe i czwartorzędowe sole amoniowe 956 20.3E Rozpuszczalność amin w wodnych roztworach kwasów 956 20.3F Aminy jako czynniki rozdzielające (enancjodyskryminujące) 957 20.4 Otrzymywanie amin 960 20.4A Otrzymywanie amin poprzez reakcje podstawienia nukleofilowego 960 20.4B Otrzymywanie amin aromatycznych poprzez redukcję związków nitro 962 20.4C Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych przez aminowanie redukcyjne 963 20.4D Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych poprzez redukcję nitryli, oksymów i amidów 965 20.4E Otrzymywanie amin pierwszorzędowych poprzez przegrupowania Hofmanna i Curtiusa 966 20.5 Reakcje amin 968 20.5A Utlenianie amin 969 20.6 Reakcje amin z kwasem azotawym 970 20.6A Reakcje pierwszorzędowych amin alifatycznych z kwasem azotowym(III) 970 20.6B Reakcje pierwszorzędowych aryloamin z kwasem azotowym(III) 970 20.6C Reakcje amin drugorzędowych z kwasem azotowym(III) 971 20.6D Reakcje trzeciorzędowych amin z kwasem azotowym(III) 972 20.7 Reakcje wymiany soli arylodiazoniowych 972 20.7A Syntezy z użyciem soli diazoniowych 972 20.7B Reakcja Sandmeyera. Zastąpienie grupy diazoniowej przez —Cl, —Br lub —CN 973 20.7C Zastąpienie grupy diazoniowej przez —I 973 20.7D Zastąpienie grupy diazoniowej przez —F 973 20.7E Zastąpienie grupy diazoniowej przez —OH. Synteza fenoli 974 20.7F Zastąpienie grupy diazoniowej wodorem. Deaminacja przez diazowanie 974 20.8 Reakcje sprzęgania soli arylodiazoniowych 976 20.9 Reakcje amin z chlorkami sulfonylu 978 20.9A Sulfonamidy zawierające proton przy atomie azotu mogą być alkilowane 978 20.10 Synteza leków sulfa 980 20.11 Analiza amin 980 20.11A Analiza chemiczna 980 20.11B Analiza spektroskopowa 981 20.12 Eliminacje z udziałem związków zawierających atom azotu 982 20.12A Eliminacja Hofmanna 982 20.12B Eliminacja Cope’a 983 20.13 Podsumowanie otrzymywania i reakcji amin 983 Podsumowanie 987 Zagadnienie dodatkowe H Alkaloidy 997 H.1 Alkaloidy zawierające pierścień pirydynowy lub zredukowany pierścień pirydynowy 998 H.2 Alkaloidy zawierające pierścień izochinolinowy lub zredukowany pierścień izochinolinowy 1000 H.3 Alkaloidy zawierające pierścienie indolowe lub zredukowane pierścienie indolowe 1002 21. Kompleksy metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań 1003 21.1 Związki metaloorganiczne omawiane w poprzednich rozdziałach 1004 21.2 Pierwiastki grup metali przejściowych i ich kompleksy 1004 21.3 Jak liczyć elektrony w kompleksie metalu 1005 21.4 Etapy mechanizmów reakcji niektórych kompleksów metali przejściowych 1007 21.5 Uwodornienie w fazie homogennej. Katalizator Wilkinsona 1009 21.6 Reakcje sprzęgania krzyżowego 1012 21.6A Reakcja Hecka–Mizoroki 1012 21.6B Reakcja Suzuki–Miyaura 1014 21.6C Sprzęganie Stillego i karbonylowanie 1015 21.6D Sprzęganie Snogashiry 1016 21.6E Sprzęganie wspomagane reagentem Gilmana 1019 21.7 Metateza olefin 1020 21.8 Metale przejściowe w przyrodzie. Witamina B12 i haloperoksydazy wanadowe 1023 Podsumowanie 1025 Drugi zestaw zadań powtórkowych 1030 22. Węglowodany 1039 22.1 Wstęp 1040 22.1A Klasyfi kacja węglowodanów 1040 22.1B Fotosynteza i metabolizm węglowodanów 1041 22.2 Monosacharydy 1042 22.2A Klasyfi kacja monosacharydów 1042 22.2B Oznaczenia D oraz L w odniesieniu do monosacharydów 1043 22.2C Wzory strukturalne monosacharydów 1044 22.3 Mutarotacja 1047 22.4 Tworzenie glikozydu 1048 22.5 Pozostałe reakcje monosacharydów 1050 22.5A Enolizacja, tautomeryzacja i izomeryzacja 1050 22.5B Stosowanie grup ochronnych w syntezie węglowodanów 1051 22.5C Tworzenie eterów 1051 22.5D Przekształcenie w estry 1052 22.5E Przekształcenie w cykliczne acetale 1053 22.6 Reakcje utleniania monosacharydów 1053 22.6A Odczynniki Benedicta i Tollensa. Cukry redukujące 1053 22.6B Woda bromowa. Synteza kwasów aldonowych 1054 22.6C Utlenianie kwasem azotowym. Kwasy aldarowe 1055 22.6D Utlenianie perjodanem. Utleniające rozszczepienie związków polihydroksylowych 1056 22.7 Redukcje monosacharydów. Alditole 1058 22.8 Reakcje monosacharydów z fenylohydrazyną. Osazony 1058 22.9 Synteza i degradacja monosacharydów 1060 22.9A Synteza Kilianiego–Fischera 1060 22.9B Degradacja Ruffa 1061 22.10 Rodzina aldoz 1062 22.11 Dowód Fischera na konfi gurację D-(+)-glukozy 1062 22.12 Disacharydy 1064 22.12A Sacharoza 1064 22.12B Maltoza 1065 22.12C Celobioza 1067 22.12D Laktoza 1068 22.13 Polisacharydy 1068 22.13A Skrobia 1069 22.13B Glikogen 1070 22.13C Celuloza 1071 22.13D Pochodne celulozy 1072 22.14 Inne biologicznie ważne cukry 1072 22.15 Cukry zawierające azot 1073 22.15A Glikozyloaminy 1073 22.15B Aminocukry 1074 22.16 Glikolipidy i glikoproteiny powierzchni komórki. Rozpoznawanie komórek i układ immunologiczny 1075 22.17 Antybiotyki aminoglikozydowe 1077 22.18 Podsumowanie reakcji węglowodanów 1078 Podsumowanie 1079 23. Lipidy 1085 23.1 Wstęp 1086 23.2 Kwasy tłuszczowe i triacyloglicerole 1086 23.2A Uwodornienie triacylogliceroli 1090 23.2B Funkcje biologiczne triacylogliceroli 1090 23.2C Zmydlanie triacylogliceroli 1091 23.2D Reakcje grupy karboksylowej kwasów tłuszczowych 1093 23.2E Reakcje alkenylowego łańcucha nienasyconych kwasów tłuszczowych 1094 23.3 Terpeny i terpenoidy 1095 23.3A Kauczuk naturalny 1098 23.3B Ubichinony. Chinony i fenole podstawione terpenami jako biochemiczny środek transportu elektronów 1098 23.4 Steroidy 1100 23.4A Steroidy. Budowa i nomenklatura systematyczna 1100 23.4B Cholesterol 1102 23.4C Hormony płciowe 1104 23.4D Hormony kory nadnerczy 1106 23.4E Witaminy D 1106 23.4F Pozostałe steroidy 1107 23.4G Reakcje steroidów 1108 23.5 Prostaglandyny 1109 23.6 Fosfolipidy i błony komórkowe 1110 23.6A Fosfatydy 1111 23.6B Pochodne sfi ngozyny 1113 23.7 Woski 1114 Podsumowanie 1115 24. Aminokwasy i białka 1119 24.1 Wstęp 1120 24.2 Aminokwasy 1121 24.2A Struktury i nazwy 1121 24.2B Aminokwasy podstawowe 1124 24.2C Aminokwasy jako jony dipolarne 1124 24.3 Synteza aminokwasów 1127 24.3A Z ftalimidku potasu 1127 24.3B Synteza Streckera 1128 24.3C Rozdzielanie DL-aminokwasów 1128 24.4 Polipeptydy i białka 1129 24.4A Hydroliza 1130 24.5 Struktura pierwszorzędowa polipeptydów i białek 1132 24.5A Degradacja Edmana 1132 24.5B Analiza Sangera N-terminalnych reszt aminokwasowych 1133 24.5C Analiza jednostek C-końcowych 1134 24.5D Pełna analiza sekwencji 1134 24.5E Sekwencjonowanie peptydów z użyciem spektrometrii mas i baz danych sekwencji 1135 24.6 Przykłady struktur pierwszorzędowych polipeptydów i białek 1136 24.6A Oksytocyna i wazopresyna 1136 24.6B Insulina 1137 24.6C Inne polipeptydy i białka 1138 24.7 Synteza białek i polipeptydów 1139 24.7A Grupy ochronne 1140 24.7B Aktywacja grupy karboksylowej 1141 24.7C Synteza peptydów 1142 24.7D Zautomatyzowana synteza peptydów 1143 24.8 Drugorzędowe, trzeciorzędowe oraz czwartorzędowe struktury białek 1145 24.8A Struktura drugorzędowa 1145 24.8B Struktura trzeciorzędowa 1148 24.8C Struktura czwartorzędowa 1149 24.9 Wstęp do enzymów 1149 24.10 Lizozym. Sposób działania enzymu 1151 24.11 Proteazy serynowe 1153 24.12 Hemoglobina. Białko złożone 1155 24.13 Oczyszczanie i analiza polipeptydów oraz białek 1157 24.13A Oczyszczanie 1157 24.13B Analiza 1157 24.14 Proteomika 1159 Podsumowanie 1162 25. Kwasy nukleinowe a synteza białek 1165 25.1 Wstęp 1166 25.2 Nukleotydy i nukleozydy 1167 25.3 Laboratoryjna synteza nukleozydów i nukleotydów 1170 25.3A Zastosowania w medycynie 1173 25.4 Kwas deoksyrybonukleinowy DNA 1173 25.4A Struktura pierwszorzędowa 1173 25.4B Struktura drugorzędowa 1174 25.4C Replikacja DNA 1178 25.5 RNA i synteza białka 1180 25.5A Synteza matrycowego RNA – transkrypcja 1181 25.5B Rybosomy – rRNA 1182 25.5C Transferowe RNA 1183 25.5D Kod genetyczny 1184 25.5E Translacja 1186 25.6 Oznaczanie sekwencji zasad w DNA. Metoda przerywania łańcucha (dideoksynukleotydowa) 1188 25.6A Sekwencjonowanie DNA za pomocą metody terminacji łańcucha (dideoksynukleotydowej) 1189 25.7 Laboratoryjna synteza oligonukleotydów 1191 25.8 Łańcuchowa reakcja polimerazy 1193 25.9 Sekwencjonowanie genomu człowieka. Instrukcja obsługi cząsteczek życia 1195 Podsumowanie 1197