Chemia organiczna t. 1

1. Podstawy. Wiązania chemiczne i budowa cząsteczek 1 1.1 Życie i chemia związków węgla – jesteśmy gwiezdnym pyłem 2 1.1A Jakie jest pochodzenie pierwiastka węgla? 2 1.1B Jak powstały żywe organizmy? 2 1.1C Rozwój chemii organicznej 3 1.2 Struktura atomowa 3 1.2A Izotopy 4 1.2B Elektrony walencyjne 4 1.3 Wiązania chemiczne. Reguła oktetu 5 1.3A Wiązania jonowe 5 1.3B Wiązania kowalencyjne i struktury Lewisa 6 1.4 Jak zapisywać struktury Lewisa 7 1.4A Wyjątki od reguły oktetu 11 1.5 Ładunki formalne i sposób ich obliczania 12 1.5A Podsumowanie ładunków formalnych 13 1.6 Izomery. Różne związki o tych samych wzorach cząsteczkowych 14 1.7 Jak przedstawiać i interpretować wzory strukturalne 15 1.7A Trochę więcej o wzorach strukturalnych kreskowych 16 1.7B Uproszczone wzory strukturalne (wzory skondensowane) 17 1.7C Wzory szkieletowe 18 1.7D Wzory trójwymiarowe 20 1.8 Teoria rezonansu 22 1.8A Wykorzystanie zakrzywionych strzałek. Jak przedstawiać struktury rezonansowe 24 1.8B Zasady przedstawiania struktur rezonansowych 24 1.8C Jak określić, która ze struktur rezonansowych wnosi większy wkład do struktury hybrydy? 25 1.9 Mechanika kwantowa i struktura atomu 27 1.10 Orbitale atomowe i konfiguracja elektronowa 28 1.10A Konfiguracja elektronowa 29 1.11 Orbitale molekularne 30 1.12 Struktura metanu i etanu. Hybrydyzacja sp3 32 1.12A Struktura metanu 32 1.12B Struktura etanu 35 1.13 Struktura etenu (etylenu). Hybrydyzacja sp2 36 1.13A Zahamowana rotacja a podwójne wiązanie 39 1.13B Izomeria cis-trans 39 1.14 Struktura etynu (acetylenu). Hybrydyzacja sp 40 1.14A Długości wiązań etynu, etenu i etanu 42 1.15 Podsumowanie ważnych pojęć dotyczących mechaniki kwantowej 43 1.16 Jak przewidzieć geometrię cząsteczki? Model VSEPR 44 1.16A Metan 44 1.16B Amoniak 45 1.16C Woda 45 1.16D Trifl uorek boru 45 1.16E Wodorek berylu 46 1.16F Ditlenek węgla (dwutlenek węgla) 46 1.17 Zastosowanie podstawowych reguł 47 Podsumowanie/Zadania 49 2. Rodziny związków węgla. Grupy funkcyjne, oddziaływania międzycząsteczkowe i spektroskopia w podczerwieni (IR) 55 2.1 Węglowodory. Reprezentatywne alkany, alkeny, alkiny i związki aromatyczne 56 2.1A Alkany 56 2.1B Alkeny 57 2.1C Alkiny 57 2.1D Benzen – reprezentatywny węglowodór aromatyczny 58 2.2 Polarne wiązania kowalencyjne 59 2.2A Mapy potencjału elektrostatycznego 60 2.3 Cząsteczki polarne i niepolarne 61 2.3A Momenty dipolowe w alkenach 63 2.4 Grupy funkcyjne 64 2.4A Grupy alkilowe i symbol R 64 2.4B Grupa fenylowa i benzylowa 65 2.5 Halogenki alkilowe lub halogenoalkany 65 2.6 Alkohole i fenole 67 2.7 Etery 69 2.8 Aminy 70 2.9 Aldehydy i ketony 71 2.10 Kwasy karboksylowe, estry i amidy 73 2.10A Kwasy karboksylowe 73 2.10B Estry 74 2.10C Amidy 75 2.11 Nitryle 75 2.12 Podsumowanie podstawowych rodzin związków organicznych 76 2.12A Grupy funkcyjne w związkach o znaczeniu biologicznym 77 2.13 Właściwości fizyczne i struktura cząsteczkowa 77 2.13A Związki jonowe: oddziaływania jonowo–jonowe 78 2.13B Siły międzycząsteczkowe (siły van der Waalsa) 79 2.13C Temperatury wrzenia 82 2.13D Rozpuszczalność 83 2.13E Reguły dotyczące rozpuszczalności w wodzie 84 2.13F Oddziaływania międzycząsteczkowe w biochemii 85 2.14 Podsumowanie przyciągających oddziaływań elektrostatycznych 85 2.15 Spektroskopia w podczerwieni – metoda instrumentalna do wykrywania grup funkcyjnych 86 2.16 Interpretacja widm IR 90 2.16A Widma węglowodorów w podczerwieni 91 2.16B Widma IR niektórych grup funkcyjnych zawierających heteroatomy 92 2.17 Wnioski dotyczące podstawowych zasad 97 Podsumowanie/Zadania 99 3. Kwasy i zasady. Reakcje organiczne i ich mechanizmy. Wprowadzenie 105 3.1 Reakcje kwas–zasada 106 3.1A Teoria kwasów i zasad Brønsteda–Lowry’ego 106 3.1B Kwasy i zasady w wodzie 107 3.2 Jak i kiedy? Zakrzywione strzałki w opisie reakcji 108 3.3 Kwasy i zasady Lewisa 110 3.3 Ładunki przeciwne przyciągają się 111 3.4 Heteroliza wiązań z atomami węgla. Karbokationy i karboaniony 112 3.4A Elektrofi le i nukleofi le 113 3.5 Moc kwasów i zasad Brønsteda–Lowry’ego: Ka i pKa 114 3.5A Stała kwasowości, Ka 114 3.5B Kwasowość i pKa 115 3.5C Określanie mocy zasady 117 3.6 Jak przewidzieć wynik reakcji kwas–zasada 119 3.6A Rozpuszczalność w wodzie jako wynik tworzenia soli 120 3.7 Zależność między strukturą a kwasowością 121 3.7A Efekt hybrydyzacji 123 3.7B Efekt indukcyjny 124 3.8 Zmiany energii 124 3.8A Energia potencjalna i wiązania kowalencyjne 125 3.9 Relacja między stałą równowagi i standardową zmianą energii swobodnej, G° 126 3.10 Kwasowość. Kwasy karboksylowe a alkohole 127 3.10A Efekt delokalizacji 128 3.10B Efekt indukcyjny 129 3.10C Podsumowanie i porównanie mocy sprzężonych kwasów i zasad 130 3.10D Efekty indukcyjne innych grup funkcyjnych 130 3.10E Moc kwasowa fenoli 131 3.10F Rozróżnianie i oddzielanie fenoli od alkoholi i kwasów karboksylowych 132 3.11 Wpływ rozpuszczalnika na kwasowość 133 3.12 Związki organiczne jako zasady 133 3.13 Mechanizm reakcji związków organicznych 135 3.14 Kwasy i zasady w roztworach niewodnych 136 3.15 Reakcje kwas–zasada i synteza związków znakowanych deuterem oraz trytem 137 3.16 Zastosowania podstawowych reguł 138 Podsumowanie/Zadania 140 4. Nomenklatura. Konformacje alkanów i cykloalkanów 145 4.1 Alkany i cykloalkany – wprowadzenie 146 4.1A Źródło alkanów. Ropa naftowa 146 4.2 Kształt alkanów 147 4.3 Jak nazywamy alkany, halogenki alkilowe i alkohole. Nomenklatura IUPAC 149 4.3A Jak nazywamy nierozgałęzione grupy alkilowe 150 4.3B Jak nazywamy alkany o rozgałęzionym łańcuchu 150 4.3C Jak nazywamy rozgałęzione grupy alkilowe 152 4.3D Jak klasyfikujemy atomy wodoru 154 4.3E Jak nazywamy halogenki alkilów 154 4.3F Jak nazywamy alkohole 155 4.4 Jak nazywamy cykloalkany 156 4.4A Jak nazywamy monocykliczne cykloalkany 156 4.4B Jak nazywamy cykloalkany bicykliczne 158 4.5 Jak nazywamy alkeny i cykloalkeny 159 4.6 Jak nazywamy alkiny 161 4.7 Właściwości fizyczne alkanów i cykloalkanów 162 4.8 Wiązania sigma i rotacja wokół wiązań 165 4.8A Projekcje Newmana i w jaki sposób je rysujemy 165 4.8B Jak przeprowadzamy analizę konformacyjną 166 4.9 Analiza konformacyjna butanu 167 4.9A Stereoizomery i stereoizomery konformacyjne 168 4.10 Względna trwałość cykloalkanów. Naprężenie pierścienia 169 4.10A Cyklopropan 169 4.10B Cyklobutan 170 4.10C Cyklopentan 170 4.11 Konformacje cykloheksanu. Konformacja krzesłowa i łodziowa 171 4.11A Konformacje wyższych cykloalkanów 173 4.12 Podstawione cykloheksany. Aksjalne i ekwatorialne pozycje atomów wodoru 174 4.12A Jak rysujemy krzesłowe struktury konformacyjne 175 4.12B Analiza konformacyjna metylocykloheksanu 176 4.12C 1,3-Diaksjalne oddziaływania grupy tert-butylowej 177 4.13 Dipodstawione cykloalkany. Izomeria cis–trans 178 4.13A Izomeria cis–trans i struktury konformacyjne cykloheksanu 179 4.14 Alkany bicykliczne i policykliczne 182 4.15 Reakcje chemiczne alkanów 183 4.16 Synteza alkanów i cykloalkanów 183 4.16A Reakcja uwodornienia alkenów i alkinów 184 4.17 Jak uzyskać informacje strukturalne ze wzoru sumarycznego i indeksu niedoboru wodoru (IHD) 185 4.17A Związki zawierające halogeny, tlen lub azot 186 4.18 Wykorzystanie podstawowych reguł 187 Podsumowanie/Zadania 189 Zagadnienie dodatkowe A Spektroskopia 13C NMR – wprowadzenie 194 A.1 Jeden sygnał dla każdego odrębnego węgla 194 A.2 Przesunięcie chemiczne – lokalizacja sygnału zależy od otoczenia elektronowego 195 A.3 Jak wykorzystać 13C NMR do wyjaśnienia struktury 197 5. Stereochemia. Cząsteczki chiralne 199 5.1 Chiralność i stereochemia 200 5.1A Biologiczne znaczenie chiralności 201 5.2 Izomeria. Izomery konstytucyjne i stereoizomery 201 5.2A Izomery konstytucyjne 201 5.2B Stereoizomery 202 5.2C Enancjomery i diastereoizomery 202 5.3 Enancjomery i związki chiralne 203 5.4 Cząsteczki z jednym centrum chiralności są chiralne 204 5.4A Tetraedryczne oraz trygonalne centra stereogeniczne 207 5.5 Chiralność i jej znaczenie biologiczne 207 5.6 Jak sprawdzić czy związki są chiralne. Płaszczyzna symetrii 209 5.7 Nazewnictwo enancjomerów. System R i S 210 5.7A Jak określić konfi guracje (R) i (S) 210 5.8 Właściwości enancjomerów. Czynność optyczna 214 5.8A Światło liniowo spolaryzowane 215 5.8B Polarymetr 216 5.8C Skręcalność właściwa 217 5.9 Mieszaniny racemiczne 219 5.9A Formy racemiczne i nadmiar enancjomeryczny 219 5.10 Synteza związków chiralnych 220 5.10A Mieszaniny racemiczne 220 5.10B Synteza stereoselektywna 221 5.11 Chiralne leki 222 5.12 Cząsteczki z więcej niż jednym centrum chiralności 224 5.12A Jak rysować stereoizomery cząsteczek, które mają więcej niż jedno centrum chiralaności 225 5.12B Związki mezo 227 5.12C Jak nazywać związki z więcej niż jednym centrum chiralności 229 5.13 Wzory w projekcji Fischera 230 5.13A Jak rysować i wykorzystywać projekcję Fischera 230 5.14 Stereoizomeria związków cyklicznych 232 5.14A Pochodne cykloheksanu 232 5.15 Konfiguracja w reakcjach, w których nie są zrywane wiązania z atomem będącym centrum chiralności 234 5.15A Konfiguracja względna i absolutna 235 5.16 Rozdzielanie enancjomerów 238 5.16A Metoda Pasteura rozdzielania enancjomerów 238 5.16B Nowoczesne metody rozdziału enancjomerów 238 5.17 Związki z centrum chiralności innym niż atom węgla 239 5.18 Związki chiralne bez centrum chiralności 239 Podsumowanie/Zadania 241 6. Reakcje nukleofilowe. Właściwości i reakcje substytucji halogenków alkilowych 247 6.1 Halogenki alkilowe 248 6.1A Właściwości fizyczne halogenków alkilowych 249 6.2 Reakcje substytucji nukleofilowej 249 6.3 Nukleofile 251 6.4 Grupy opuszczające 253 6.5 Kinetyka reakcji podstawienia nukleofilowego. Reakcja SN2 253 6.5A Jak mierzyć szybkość tej reakcji? 253 6.5B Jaki jest rząd tej reakcji? 254 6.6 Mechanizm reakcji SN2 254 6.7 Teoria stanu przejściowego. Diagramy swobodnej energii 256 6.7A Temperatura i szybkość reakcji 257 6.8 Stereochemia reakcji SN2 259 6.9 Reakcja chlorku tert-butylu z wodą. Reakcja SN1 261 6.9A Reakcje wieloetapowe i etap określania szybkości 262 6.10 Mechanizm reakcji SN1 262 6.11 Karbokationy 264 6.11A Struktura karbokationów 264 6.11B Względna trwałość karbokationów 264 6.12 Stereochemia reakcji SN1 266 6.12A Reakcje racemiczne 266 6.12B Solwoliza 268 6.13 Czynniki wpływające na szybkość reakcji SN1 i SN2 269 6.13A Wpływ struktury substratu 269 6.13B Wpływ stężenia i rodzaju nukleofi la 272 6.13C Wpływ rozpuszczalnika w reakcjach SN2 i SN1 273 6.13D Charakter grup opuszczających 276 6.14 Synteza organiczna. Przemiany grup funkcyjnych z wykorzystaniem reakcji substytucji SN2 279 6.14A Niereaktywne halogenki winylowe i fenylowe 281 Podsumowanie/Zadania 283 7. Alkeny i alkiny I. Właściwości i synteza. Reakcje eliminacji halogenków alkilowych 289 7.1 Wstęp 290 7.1A Właściwości fi zyczne alkenów i alkinów 290 7.2 System (E)–(Z) do oznaczania diastereoizomerów alkenowych 290 7.2A Jak korzystać z systemu (E)–(Z) 290 7.3 Względne trwałości alkenów 291 7.3A Ciepło reakcji 292 7.3B Ogólna względna trwałość alkenów 293 7.4 Cykloalkeny 294 7.5 Synteza alkenów. Reakcje eliminacji 294 7.6 Dehydrohalogenowanie 295 7.6A Zasady wykorzystywane w dehydrohalogenowaniu 296 7.6B Mechanizmy dehydrohalogenowania 296 7.7 Reakcja E2 296 7.7A Reguła Zajcewa: w reakcjach eliminacji z wykorzystaniem „małej” objętościowo zasady uprzywilejowane jest powstanie bardziej podstawionych alkenów 298 7.7B Powstawanie mniej podstawionego alkenu przy wykorzystaniu objętościowo stłoczonych zasad 300 7.7C Stereochemia reakcji E2. Orientacja grup w stanie przejściowym 301 7.8 Reakcja E1 304 7.8A W jaki sposób faworyzować mechanizm E2 305 7.9 Konkurencyjność reakcji eliminacji i substytucji 306 7.9A Jak ustalić, co jest procesem faworyzowanym – substytucja, czy eliminacja 306 7.10 Reakcje eliminacji alkoholi. Katalizowana kwasem reakcja dehydratacji 310 7.10A Mechanizm odwadniania alkoholi drugorzędowych i alkoholi trzeciorzędowych. Reakcja E1 311 7.10B Trwałość karbokationów i stan przejściowy 312 7.10C Mechanizm dehydratacji alkoholi pierwszorzędowych. Reakcja E2 314 7.11 Trwałość karbokationów i występowanie przegrupowań molekularnych 315 7.11A Przegrupowania podczas dehydratacji alkoholi drugorzędowych 315 7.11B Przegrupowania po dehydratacji alkoholi pierwszorzędowych 318 7.12 Kwasowość terminalnych alkinów 319 7.13 Synteza alkinów z wykorzystaniem reakcji eliminacji 320 7.13A Uwagi praktyczne dotyczące syntezy alkinów w reakcji podwójnej dehydrohalogenacji 320 7.14 Terminalne alkiny można przekształcić w nukleofi le w celu utworzenia wiązań węgiel węgiel 322 7.14A Struktura–reaktywność na przykładzie alkilowania anionów alkinilowych 323 7.15 Uwodornianie alkenów 324 7.16 Uwodornianie. Rola katalizatora 326 7.16A Addycje syn i anti 327 7.17 Uwodornianie alkinów 327 7.17A Addycja syn wodoru. Synteza cis-alkenów 327 7.17B Addycja anti wodoru. Synteza trans-alkenów 328 7.18 Wprowadzenie do syntezy organicznej 329 7.18A Dlaczego synteza organiczna? 329 7.18B Analiza retrosyntetyczna – planowanie syntezy organicznej 330 7.18C Wybór prekursorów 331 7.18D Raison d’Etre 333 Podsumowanie/Zadania 334 8. Alkeny i alkiny II. Reakcje addycji 345 8.1 Reakcje addycji alkenów 346 8.1A Dlaczego zachodzą reakcje addycji? 346 8.1B Addycja elektrofi lowa do alkenu 347 8.2 Elektrofi lowa addycja halogenowodorów do alkenów. Mechanizm i reguła Markownikowa 348 8.2A Teoretyczne wyjaśnienie reguły Markownikowa 350 8.2B Ogólne wnioski wynikające z reguły Markownikowa 352 8.2C Reakcje regioselektywne 352 8.2D Addycja HBr w obecności nadtlenków. Addycja antymarkownikowa 353 8.3 Stereochemia addycji jonowej do alkenu 353 8.4 Addycja wody do alkenów. Hydratacja katalizowana kwasem 354 8.4A Mechanizm 354 8.4B Przegrupowania 356 8.5 Alkohole z alkenów w reakcji oksymerkuracja–demerkuracja. Addycja Markownikowa 357 8.5A Regioselektywność oksymerkuracji–demerkuracji 357 8.5B Przegrupowania tylko sporadycznie występują w reakcjach oksymerkuracji–demerkulacji 358 8.5C Mechanizm oksymerkuracji 358 8.6 Alkohole z alkenów w reakcji hydroborowania–utleniania. Hydratacja syn przebiegająca antymarkownikowo 360 8.7 Hydroborowanie. Synteza alkiloboranów 361 8.7A Mechanizm hydroborowania 361 8.7B Stereochemia hydroborowania 363 8.8 Utlenianie i hydroliza alkiloboranów 363 8.8A Regiochemia i stereochemia utleniania i hydrolizy alkiloboranu 364 8.9 Podsumowanie metod hydratacji alkenu 366 8.10 Protonoliza alkiloboranów 367 8.11 Elektrofilowa addycja bromu i chloru do alkenów 367 8.11A Mechanizm addycji halogenu 368 8.12 Reakcje stereospecyfi czne 371 8.13 Powstawanie halohydryn 372 8.14 Dwuwartościowe związki węgla. Karbeny 374 8.14A Struktura i reakcje metylenu 375 8.14B Reakcje innych karbenów. Dihalokarbeny 375 8.14C Karbenoidy. Synteza cyklopropanu metodą Simmonsa–Smitha 376 8.15 Utlenianie alkenów. syn-1,2-Dihydroksylowanie 376 8.15A Mechanizm syn-dihydroksylowania alkenów 376 8.16 Oksydacyjne rozszczepienie alkenów 379 8.16A Rozszczepienie za pomocą gorącego zasadowego roztworu nadmanganianu potasu 379 8.16B Rozszczepienie ozonem (ozonoliza) 380 8.17 Elektrofilowa addycja bromu i chloru do alkinów 382 8.18 Addycja halogenowodorów do alkinów 382 8.19 Oksydacyjne rozszczepienie alkinów 383 8.20 Jak planować syntezę. Kilka przykładów 384 8.20A Analiza retrosyntetyczna 385 8.20B Rozłączenia, syntony i syntetyczne równoważniki 386 8.20C Aspekty stereochemiczne 386 Podsumowanie/Zadania 391 9. Magnetyczny rezonans jądrowy i spektrometria mas. Narzędzia do ustalania struktury związków 399 9.1 Wprowadzenie 400 9.2 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) 400 9.2A Przesunięcie chemiczne 401 9.2B Całkowanie (integracja) obszarów pod sygnałami 404 9.2C Sprzęganie (rozczepienie sygnału) 404 9.3 Jak interpretować widma 1H NMR 406 9.4 Przesłanianie (ekranowanie) i odsłanianie protonów. Więcej o przesunięciu chemicznym 409 9.5 Przesunięcia chemiczne równoważnych i nierównoważnych protonów 411 9.5A Atomy homotopowe i heterotopowe 411 9.5B Enancjotopowe i diastereotopowe atomy wodoru 413 9.6 Sprzężenie spin–spin. Więcej o rozczepieniu sygnału oraz o nierównoważnych lub równoważnych protonach 415 9.6A Sprzężenia wicynalne 415 9.6B Stałe sprzężenia – rozpoznawanie wzorców rozczepienia 418 9.6C Zależność stałych sprzężenia od kąta dwuściennego 418 9.7 Widma protonowego NMR i procesy kinetyczne 420 9.8 Spektroskopia NMR węgla-13 422 9.8A Interpretacja widm 13C NMR 422 9.8B Jeden pik przypisany każdemu magnetycznie wyróżnionemu atomowi węgla 422 9.8C Przesunięcia chemiczne 13C NMR 423 9.8D Widma DEPT 13C 425 9.9 Techniki dwuwymiarowego (2D) NMR 428 9.9A 1H–1H COSY. Korelacje między pikami 428 9.9B Korelacja heterojądrowa 1H–13C. Korelacje między pikami 430 9.10 Wprowadzenie do spektrometrii mas 431 9.11 Powstawanie jonów. Jonizacja elektronowa 432 9.12 Przedstawianie jonów molekularnych 432 9.13 Fragmentacja 433 9.13A Fragmentacja w wyniku rozszczepienia pojedynczego wiązania 433 9.13B Fragmentacja dłuższego łańcucha i rozgałęzione alkany 435 9.13C Fragmentacja ze stabilizacją rezonansową kationu 437 9.13D Fragmentacja w wyniku rozszczepienia dwóch wiązań 439 9.14 Izotopy w widmach masowych 440 9.14A Spektrometria mas wysokiej rozdzielczości 442 9.15 Analiza GC/MS 443 9.16 Spektrometria mas biomolekuł 444 Podsumowanie/Zadania 445 Zagadnienie dodatkowe B NMR. Teoria i oprzyrządowanie 456 B.1 Spin jądrowy. Pochodzenie sygnału 456 B.2 Detekcja sygnału. Spektrometry NMR z transformatą Fouriera 458 B.3 Przesunięcie chemiczne 460 B.3A Część na milion (ppm) i skala δ 461 B.4 Przesłanianie i odsłanianie protonów. Indukowane pola magnetyczne 461 B.5 Geneza rozszczepienia sygnału. Schematy rozszczepień 462 B.6 Czynniki, które mogą komplikować analizy widm 1H NMR 463 10. Reakcje rodnikowe 465 10.1 Wprowadzenie. Jak powstają i jak reagują rodniki 466 10.1A Powstawanie rodników 466 10.1B Reakcje rodników 466 10.2 Energie dysocjacji wiązania homolitycznego (DH°) 468 10.2A Jak wykorzystać energie dysocjacji homolitycznej wiązania do określenia względnej trwałości rodników 468 10.3 Reakcje alkanów z halogenami 471 10.3A Wielokrotna substytucja halogenu 471 10.3B Brak selektywności chlorowania 472 10.4 Chlorowanie metanu. Mechanizm reakcji 473 10.5 Halogenowanie wyższych alkanów 476 10.5A Selektywność reakcji bromowania 478 10.6 Geometria rodników alkilowych 479 10.7 Reakcje, w których powstają tetraedryczne centra chiralności 479 10.7A Generowanie drugiego centrum chiralności w reakcji rodnikowego halogenowania 480 10.8 Reakcja substytucji allilowej i rodniki allilowe 483 10.8A Allilowe chlorowanie (wysoka temperatura) 483 10.8B Reakcja allilowego bromowania z N-bromosukcynoimidem (małe stężenie Br2) 484 10.8C Stabilizacja rodników allilowych dzięki delokalizacji elektronów 485 10.9 Substytucja benzylowa i rodniki benzylowe 486 10.10 Rodnikowa addycja do alkenów. Addycja bromowodoru niezgodna z regułą Markownikowa 489 10.10A Podsumowanie reakcji addycji HBr do alkenów przebiegających zgodnie i niezgodnie z regułą Markownikowa 490 10.11 Rodnikowa polimeryzacja alkenów. Polimery wzrostu łańcucha 491 10.12 Inne ważne reakcje rodnikowe 495 10.12A Tlen cząsteczkowy i ponadtlenki 495 10.12B Tlenek azotu 495 10.12C Samoutlenianie 496 10.12D Spalanie alkanów 496 Podsumowanie/Zadania 500 Zagadnienie dodatkowe C Polimery wzrostu łańcucha 506 C.1 Stereochemia polimeryzacji wzrostu łańcucha 509 11. Alkohole i etery. Synteza i reakcje 511 11.1 Budowa i nazewnictwo 512 11.1A Nazewnictwo alkoholi 513 11.1B Nazewnictwo eterów 513 11.2 Właściwości fizyczne alkoholi i eterów 514 11.3 Najważniejsze alkohole i etery 516 11.3A Metanol 516 11.3B Etanol 516 11.3C Glikole etylenowy i propylenowy 517 11.3D Eter dietylowy 517 11.4 Synteza alkoholi z alkenów 518 11.5 Reakcje alkoholi 520 11.6 Alkohole jako kwasy 522 11.7 Przekształcanie alkoholi w halogenki alkilu 523 11.8 Halogenki alkilu z reakcji alkoholi z halogenowodorami 523 11.8A Mechanizm reakcji alkoholi z HX 524 11.9 Otrzymywanie halogenków alkilu z alkoholi przy użyciu PBr3 i SOCl2 526 11.10 Tosylany, mesylany i triflany. Pochodne alkoholu zawierające grupy opuszczające 527 11.11 Otrzymywanie eterów 529 11.11A Otrzymywanie eterów w wyniku miedzycząsteczkowej dehydratacji alkoholi 529 11.11B Synteza eterów Williamsona 531 11.11C Fenole w syntezie eterów Williamsona 532 11.11D Synteza eterów przez alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie 533 11.11E Etery tert-butylowe otrzymywane przez alkilowanie alkoholi. Grupy ochronne 533 11.11F Eter sililowy jako grupa zabezpieczająca 534 11.12 Reakcje eterów 535 11.12A Rozszczepienie eterów 535 11.12B Rozszczepienie eterów alkilowo-arylowych 536 11.13 Epoksydy 536 11.13A Synteza epoksydów. Epoksydowanie 536 11.13B Stereochemia reakcji epoksydowania 538 11.14 Reakcje epoksydów 538 11.14A Polietery z epoksydów 541 11.15 Anti 1,2-dihydroksylowanie alkenów poprzez epoksydy 541 11.16 Etery koronowe 544 11.17 Podsumowanie reakcji alkenów, alkoholi i eterów 545 11.17A Zastosowanie alkenów w syntezie 546 Podsumowanie/Zadania 548 12. Alkohole ze zwiąkarbonylowych. Utlenianie–redukcja i związki magnezoorganiczne 557 12.1 Budowa grupy karbonylowej 558 12.1A Reakcje związków karbonylowych z nukleofilami 559 12.2 Reakcje utleniania i redukcji w chemii organicznej 559 12.3 Alkohole powstające w reakcji redukcji związków kabronylowych 560 12.3A Tetrahydrydoglinian litu 561 12.3B Tetrahydroboran sodu 561 12.3C Podsumowanie reaktywności LiAlH4 i NaBH4 562 12.3D Redukcja halogenków alkilu do węglowodorów: RX RH 563 12.4 Utlenianie alkoholi 565 12.4A Wspólne etapy mechanizmów utleniania 565 12.4B Utlenianie Swerna 566 12.4C Utlenianie kwasem chromowym (H2CrO4) 567 12.4D Chlorochromian pirydyny (PCC) 569 12.4E Nadmanganian potasu (KMnO4) 569 12.4F Spektroskopowe właściwości alkoholi 570 12.5 Związki metaloorganiczne 570 12.6 Otrzymywanie związków litoorganicznych i magnezoorganicznych 571 12.6A Związki litoorganiczne 571 12.6B Związki Grignarda 571 12.7 Reakcje związków litoorganicznych i magnezoorganicznych 572 12.7A Reakcje ze związkami zawierającymi kwasowy atom wodoru 572 12.7B Reakcje związków Grignarda z epoksydami (oksiranami) 574 12.7C Reakcja związków Grignarda ze związkami karbonylowymi 574 12.8 Alkohole ze związków Grignarda 575 12.8A Planowanie syntezy z zastosowaniem związków Grignarda 578 12.8B Ograniczenia przy stosowaniu związków Grignarda 581 12.8C Zastosowanie związków litoorganicznych 582 12.8D Zastosowanie acetylenków sodu 582 12.9 Grupy zabezpieczające 584 Zadania 586 Pierwszy zestaw zadań powtórkowych 595 13. Sprzężone układy nienasycone 601 13.1 Wprowadzenie 602 13.2 Stabilność rodników allilowych 602 13.2A Opis rodnika allilowego za pomocą orbitali molekularnych 602 13.2B Opis rodnika allilowego za pomocą rezonansu 604 13.3 Kation allilowy 606 13.4 Powrót do teorii rezonansu 607 13.4A Jak zapisywać poprawne struktury rezonansowe 607 13.4B Jak oszacować względną stabilizację, jaką dają struktury rezonansowe 609 13.5 Alkadieny i węglowodory wielonienasycone 611 13.6 Buta-1,3-dien. Delokalizacja elektronów 612 13.6A Długość wiązań w buta-1,3-dienie 612 13.6B Konformacje buta-1,3-dienu 613 13.6C Orbitale molekularne buta-1,3-dienu 613 13.7 Stabilność sprzężonych dienów 615 13.8 Spektroskopia w nadfiolecie-świetle widzialnym (UV-Vis) 616 13.8A Widmo promieniowania elektromagnetycznego 617 13.8B Spektrofotometr UV-Vis 618 13.8C Maksima absorpcji sprzężonych i niesprzężonych dienów 620 13.8D Zastosowanie spektroskopii UV-Vis w analityce 622 13.9 Atak elektrofilowy na sprzężone dieny. Addycja 1,4 624 13.9A Kontrola kinetyczna a kontrola termodynamiczna reakcji chemicznej 625 13.10 Reakcja Dielsa–Aldera. Reakcja 1,4-cykloaddycji dienów 628 13.10A Czynniki ułatwiające reakcję Dielsa–Aldera 629 13.10B Stereochemia reakcji Dielsa–Aldera 630 13.10C Jak przewidzieć produkt reakcji Dielsa–Aldera 634 13.10D Jak użyć reakcji Dielsa–Aldera w analizie retrosyntetycznej 635 Podsumowanie/Zadania 638