Badania efektywności układu Fe–KClO4 jako termicznego aktywatora urządzeń specjalnych

W niniejszym opracowaniu przedstawiono wyniki prac badawczych nad właściwościami fizykochemicznymi mieszaniny grzewczej stosowanej m.in. w bateriach rezerwowych aktywowanych termicznie. Obejmują one charakterystykę handlowych preparatów stosowanych w układzie Fe/KClO₄ lub Fe/KClO₄/aktywator. Rozpatrywano także możliwość zwiększenia efektywności tej mieszaniny, co uzyskano, opracowując sposób modyfikacji jej składników, tj. handlowych preparatów chloranu(VII) potasu i proszku żelaza. Modyfikacja pierwszego z wymienionych pozwoliła na uzyskanie preparatu charakteryzującego się znacznie mniejszą zawartością zanieczyszczeń oraz optymalnym rozmiarem ziaren.
Spośród dostępnych siedemnastu handlowych proszków żelaza wytypowano zaledwie trzy, które wykazywały odpowiednią aktywność w mieszaninie grzewczej. Stwierdzono, Że istotnymi czynnikami określającymi praktyczną przydatność określonego proszku żelaza był poziom zanieczyszczeń występujących w warstwach powierzchniowych i przypowierzchniowych takich pierwiastków, jak Cr, V, Mn i Ti oraz cienka warstwa pasywacyjna tlenku żelaza wytworzona w wysokiej temperaturze w trakcie jego przygotowania. Proszki żelaza wykazujące aktywność w reakcji z utleniaczem (KClO₄) charakteryzowały się obecnością na powierzchni warstw -Fe₂O₃ i Fe₃O₄. W przypadku proszków żelaza modyfikacja polegała na ich obróbce w atmosferze diwodoru w temperaturze około 550 K, co prowadziło do zwiększenia ilości fazy Fe₃O₄.
Istotnymi czynnikami określającymi efektywność mieszaniny grzewczej był również jej skład chemiczny oraz warunki przygotowania do formy tabletki. Wszystko to pozwalało na uzyskanie finalnego produktu charakteryzującego się odpowiednią liniową szybkością palenia, ilością uwalnianej energii, objętością uwalnianych składników gazowych oraz czułością na zapalenie, a tak że optymalną wytrzymałością mechaniczną określoną na podstawie tzw. próby łamania. Stwierdzono, że uwalniana w wyniku inicjacji reakcji chemicznej w tabletce energia zależy od ilości tlenu pochodzącego z rozkładu chloranu(VII) potasu, który z kolei bierze udział w utlenianiu proszku żelaza. Generalnie mieszaniny grzewcze dwu- i trójskładnikowe winny być niskogazującymi, tj. charakteryzować się niewielką ilością produktów gazowych wydzielanych do atmosfery.
Mieszanina grzewcza trójskładnikowa zawierała dodatkowo aktywator, którym były odpowiednio proszki takich metali, jak Zn, Ti, Mo i nano-Fe. Optymalna zawartość aktywatora w mieszaninie grzewczej odpowiadała 4% mas. W wyniku przeprowadzonych prac otrzymano przewodzącą prąd elektryczny i ciepło mieszaninę grzewczą dwu- i trójskładnikowa, która może znaleźć praktyczne zastosowanie w bateriach rezerwowych aktywowanych termicznie.

1. Wstęp 5 2. Część doświadczalna 8 2.1. Materiały stosowane w badaniach 8 Chloran(VII) potasu 8 Proszek żelaza 8 Proszek metalu stosowany jako aktywator 9 Inne odczynniki chemiczne 10 Gazy techniczne i ich mieszaniny 10 2.2. Metody badawcze 10 Oznaczanie chlorków 10 Oznaczanie jonów sodu 11 Oznaczanie zawartości zanieczyszczeń proszku żelaza 11 Analiza granulometryczna 11 Badania mikroskopowe metodą SEM 12 Wyznaczanie izoterm adsorpcji/desorpcji azotu i wielkości powierzchni właściwej 12 Analiza dyfraktometryczna (XRD) 12 Analiza spektralna w zakresie podczerwieni (FT-IR) 13 Analiza w zakresie widm Ramana (RS) 13 Termoprogramowana redukcja diwodorem (TPR) 13 Pomiary elipsometryczne 14 Rozdrabnianie proszku tytanu na drodze chemicznej 14 Redukcja powierzchniowych tlenków proszku żelaza 14 Otrzymywanie tabletek mieszaniny grzewczej 15 Badanie reaktywności w stanie stałym KClO₄ z Fe 15 Pomiar objętości właściwej tabletki mieszaniny grzewczej 15 Pomiar liniowej szybkości palenia tabletki mieszaniny grzewczej 15 Pomiar temperatury powierzchni tabletek mieszaniny grzewczej 16 Pomiar ilości uwalnianej energii cieplnej 16 Badanie stabilności termicznej tabletki w warunkach obniżonego ciśnienia 17 Pomiar wytrzymałości mechanicznej tabletki mieszaniny grzewczej 17 2.3. Aparatura i sprzęt wykorzystywany w pracach badawczych 17 3. Charakterystyka chloranu(VII) potasu 19 3.1. Wyniki badań chloranu(VII) potasu i ich omówienie 20 Rentgenowska analiza dyfraktometryczna (XRD) 20 Oznaczenie jonów chlorkowych i sodowych w preparatach wyjściowych i po ich krystalizacji 21 Modyfikacja chloranu(VII) potasu 23 Oznaczanie jonów chlorkowych i sodowych w preparatach wyjściowych oraz po ich krystalizacji 23 Rentgenowska analiza dyfraktometryczna XRD 24 Analiza granulometryczna 25 Zdjęcia mikroskopowe metodą SEM 28 Badania termograwimetryczne TG, DTA 30 3.2. Wnioski 36 4. Charakterystyka proszku żelaza 38 4.1. Wyniki badań proszku żelaza i ich omówienie 39 Oznaczanie zawartości zanieczyszczeń występujących w proszku żelaza 39 Analiza granulometryczna 41 Analiza mikroskopowa (SEM) 46 Izotermy adsorpcji/desorpcji azotu i wyznaczenie wielkości powierzchni właściwej 52 Analiza dyfraktometryczna (XRD) 54 Badania spektroskopowe w podczerwieni (FT-IR) 56 Badania spektroskopowe w zakresie widm Ramana 56 Pomiary elipsometryczne 60 Termoprogramowana redukcja wodorem 61 4.2. Wnioski 66 5. Proszki metali stosowane jako aktywatory 68 5.1. Charakterystyka aktywatorów 68 Proszek cynku 69 Proszek tytanu 70 Proszek molibdenu 72 Nanoproszek żelaza 73 5.2. Wnioski 73 6. Mieszanina grzewcza dwuskładnikowa 74 6.1. Charakterystyka dwuskładnikowej mieszaniny grzewczej 74 Objętość właściwa tabletki 74 Badania reaktywności KClO₄ z Fe 78 Badania tabletek techniką SEM po ich aktywacji 81 Badania tabletek techniką XRD po ich aktywacji 84 Badania czułości na zapalenie tabletek mieszaniny grzewczej 84 Charakterystyka wybranych właściwości określających praktyczną przydatność tabletek mieszaniny grzewczej 86 6.2. Wnioski 90 7. Mieszanina grzewcza trójskładnikowa 92 7.1. Charakterystyka trójskładnikowej mieszaniny grzewczej 92 Proszek cynku 92 Proszek tytanu 94 Proszek molibdenu 96 Nanoproszek żelaza 98 Charakterystyka wybranych właściwości określających praktyczną przydatność tabletek trójskładnikowej mieszaniny grzewczej 100 7.2. Wnioski 104 8. Wnioski końcowe 106 9. Streszczenie 107 10. Summary 108 11. Literatura 109