ebook Chemia fizyczna. Tom 2 Krzysztof Pigoń, Zdzisław Ruziewicz

Spis treści ebooka Chemia fizyczna. Tom 2

Przedmowa XIII
8. PODSTAWY MECHANIKI KWANTOWEJ I STRUKTURA ELEKTRONOWA ATOMÓW 1
8.1. Podstawy doświadczalne teorii kwantów 1
8.1.1. Promieniowanie ciała doskonale czarnego i hipoteza kwantów energii 1
8.1.2. Zewnętrzny efekt fotoelektryczny. Efekt Comptona 4
8.1.3. Widma atomowe i teoria Bohra 7
8.2. Dualistyczny charakter cząstek materii i podstawy mechaniki kwantowej 12
8.2.1. Hipoteza de Broglie’a 12
8.2.2. Zasada nieoznaczoności Heisenberga 14
8.2.3. Funkcja falowa i pierwszy postulat mechaniki kwantowej 16
8.2.4. Drugi postulat mechaniki kwantowej 18
8.2.5. Trzeci postulat mechaniki kwantowej. Równanie Schr¨odingera 19
8.2.6. Wartości spodziewane. Czwarty postulat mechaniki kwantowej 20
8.2.7. Znaczenie fizyczne komutacyjnych właściwości operatorów kwantowo-mechanicznych 22
8.2.8. Cząstka w pudle potencjału 23
8.2.9. Efekt tunelowy 28
8.3. Atom wodoru i jony wodoropodobne 30
8.3.1. Równanie Schr¨odingera dla atomu wodoru i jonów wodoropodobnych 30
8.3.2. Liczby kwantowe n, l i m. Kwantowanie przestrzenne 34
8.3.3. Orbitale atomowe i ich rozmieszczenie w przestrzeni 36
8.3.4. Spin elektronu 41
8.3.5. Momenty magnetyczne elektronu w atomie 43
8.3.6. Sprzężenie spinowo-orbitalne i wewnętrzna liczba kwantowa j 44
8.4. Struktura elektronowa atomów wieloelektronowych 46
8.4.1. Orbitale atomowe wieloelektronowych atomów 46
8.4.2. Zakaz Pauliego 48
8.4.3. Rozbudowa powłok elektronowych i konfiguracje elektronowe atomów 49
8.4.4 Energia jonizacji i powinowactwo elektronowe 53
8.4.5. Wypadkowy orbitalny moment pędu i wypadkowy spin elektronów atomu. Liczby kwantowe L i S 54
8.4.6. Całkowity moment pędu elektronów w atomie i związany z nim moment magnetyczny 57
8.4.7. Poziomy energetyczne atomów w przypadku sprzężenia LS 59
8.5. Przybliżone metody mechaniki kwantowej 61
8.5.1. Przybliżenie adiabatyczne i przybliżenie Borna–Oppenheimera 61
8.5.2. Metoda wariacyjna i metoda kombinacji liniowych 63
8.5.3. Rachunek zaburzeń Rayleigha–Schr¨odingera 64
8.5.4. Rachunek zaburzeń zależnych od czasu 66
8.5.5. Funkcja falowa układu wieloelektronowego. Wyznacznik Slatera 68
8.5.6. Równania metody Hartree–Focka dla układu zamkniętopowłokowego. Energia korelacji 70
8.6. Widma atomowe 72
8.6.1. Absorpcja i emisja promieniowania. Momenty przejścia 72
8.6.2. Reguły wyboru dla przejść promienistych w atomach 77
8.6.3. Nadsubtelna struktura linii w widmach atomowych 78
8.6.4. Widma atomów metali alkalicznych 79
8.6.5. Widma atomów o konfiguracji ns2 w stanie podstawowym 81
8.6.6. Zjawiska Zeemana i Starka 83
8.6.7. Widma rentgenowskie atomów 85
9. WIĄZANIA CHEMICZNE I ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE 90
9.1. Wiązania jonowe i kowalencyjne 90
9.1.1. Wiązania jonowe 91
9.1.2. Energia wiązań kowalencyjnych 93
9.1.3. Długość i stałe siłowe wiązań 94
9.1.4. Elektroujemność 98
9.1.5. Elektronowa funkcja energii i jej pochodne 101
9.1.6. Gęstość elektronowa 105
9.2. Elementy teorii wiązania kowalencyjnego 108
9.2.1. Metoda orbitali molekularnych i metoda wiązań walencyjnych 109
9.2.2. Metoda LCAO MO na przykładzie jonu H+2 113
9.2.3. Metoda wiązań walencyjnych w zastosowaniu do cząsteczki H2 119
9.3. Wiązanie chemiczne w cząsteczkach dwuatomowych i ich struktura elektronowa 122
9.3.1. Charakterystyka orbitali molekularnych i ich korelacja z orbitalami atomowymi 122
9.3.2. Orbitale molekularne H+2 i innych cząsteczek homojądrowych 124
9.3.3. Konfiguracja elektronowa, wiązania i stany elektronowe cząsteczek homojądrowych 127
9.3.4. Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe. Wiązania spolaryzowane 130
9.4. Zlokalizowane wiązania w cząsteczkach wieloatomowych 133
9.4.1. Kierunkowe właściwości wiązań 134
9.4.2. Hybrydyzacja s–p orbitali atomu C i innych atomów 135
9.4.3. Hybrydyzacja z udziałem orbitali d i wiązania w kompleksowych związkach metali przejściowych 140
9.5. Zdelokalizowane wiązania w układach sprzężonych 143
9.5.1. Opis cząsteczki benzenu metodą wiązań walencyjnych 144
9.5.2. Przybliżenie -elektronowe i przybliżenie H¨uckla w metodzie orbitali molekularnych 146
9.5.3. Cząsteczka etylenu w przybliżeniu H¨uckla 147
9.5.4. Cząsteczka benzenu w przybliżeniu H¨uckla 149
9.5.5. Diagramy molekularne 151
9.5.6. Wiązania wielocentrowe 153
9.6. Związki międzycząsteczkowe 156
9.6.1. Wiązanie wodorowe 156
9.6.2. Kompleksy donorowo-akceptorowe 161
9.6.3. Klatraty 163
9.7. Oddziaływania międzycząsteczkowe 164
9.7.1. Cząsteczka w polu elektrycznym 166
9.7.2. Oddziaływania van der Waalsa 168
9.7.3. Perturbacyjna metoda obliczania energii oddziaływań międzycząsteczkowych 174
9.7.4. Rozwinięcie multipolowe 178
10. ELEKTRYCZNE, OPTYCZNE I MAGNETYCZNE WŁAŚCIWOŚCI CZĄSTECZEK 181
10.1. Polaryzowalność i momenty dipolowe cząsteczek 181
10.1.1. Polaryzacja indukowana i polaryzowalność cząsteczek 184
10.1.2. Polaryzacja orientacyjna i polaryzowalność molowa substancji o cząsteczkach polarnych 189
10.1.3. Polaryzowalność w zmiennych polach elektrycznych. Refrakcja molowa 193
10.1.4. Pomiary momentów dipolowych 197
10.1.5. Moment dipolowy a struktura cząsteczek 198
10.2. Anizotropia polaryzowalności cząsteczek i związane z nią zjawiska optyczne 200
10.2.1. Nieliniowe zjawiska optyczne 201
10.2.2. Zjawisko Kerra 206
10.2.3. Polaryzowalność cząsteczek a zjawisko rozpraszania światła 208
10.2.4. Efekty magnetooptyczne 211
10.2.5. Czynność optyczna i dyspersja skręcalności optycznej. Efekt Faradaya 214
10.3. Właściwości magnetyczne cząsteczek 219
10.3.1. Diamagnetyki, paramagnetyki, ferromagnetyki i ferrimagnetyki 220
10.3.2. Diamagnetyzm 223
10.3.3. Paramagnetyzm 226
11. SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA 231
11.1. Przegląd widm cząsteczkowych 232
11.1.1. Poziomy energetyczne cząsteczek a struktura ich widm 235
11.1.2. Prawa absorpcji Bouguera–Lamberta i Lamberta–Beera 239
11.1.3. Pomiary spektrofotometryczne 241
11.1.4. Spektrometria Fouriera 243
11.2. Kwantowochemiczny opis oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią 246
11.2.1. Przejścia promieniste — absorpcja i emisja promieniowania 247
11.2.2. Przejścia bezpromieniste 252
11.2.3. Rozpraszanie promieniowania elektromagnetycznego 254
11.2.4. Natężenie pasm absorpcyjnych a prawdopodobieństwo przejść widmowych 257
11.3. Absorpcyjne widma rotacyjne 259
11.3.1. Cząsteczka dwuatomowa jako rotator sztywny o swobodnej osi obrotu 259
11.3.2. Równanie Schr¨odingera dla rotatora sztywnego o swobodnej osi obrotu. Poziomy energetyczne rotatora 261
11.3.3. Reguły wyboru dla absorpcyjnych przejść rotacyjnych 262
11.3.4. Widma rotacyjne cząsteczek dwuatomowych i liniowych cząsteczek wieloatomowych 263
11.3.5. Pomiary absorpcji w obszarze mikrofalowym 265
11.3.6. Widma rotacyjne cząsteczek nieliniowych 266
11.3.7. Niektóre zastosowania spektroskopii mikrofalowej 267
11.4. Absorpcyjne widma oscylacyjne i oscylacyjno-rotacyjne 269
11.4.1. Cząsteczka dwuatomowa jako klasyczny oscylator harmoniczny 270
11.4.2. Oscylator harmoniczny prosty w ujęciu kwantowym 271
11.4.3. Cząsteczka dwuatomowa jako oscylator anharmoniczny i jej widmo oscylacyjne 275
11.4.4. Widma oscylacyjno-rotacyjne cząsteczek dwuatomowych 278
11.4.5. Drgania i widma oscylacyjne cząsteczek wieloatomowych 280
11.4.6. Zastosowania spektroskopii w podczerwieni 284
11.5. Efekt Ramana i widma ramanowskie 286
11.5.1. Powstawanie i pochodzenie widm ramanowskich 286
11.5.2. Reguły wyboru dla przejść oscylacyjnych i drgania aktywne w widmie Ramana 292
11.5.3. Rezonansowy efekt Ramana 295
11.5.4. Rotacyjne widma Ramana 297
11.5.5. Zastosowania spektroskopii ramanowskiej 298
11.6. Elektronowe widma cząsteczek dwuatomowych 299
11.6.1. Sprzężenie ruchów elektronów z rotacją cząsteczek i reguły wyboru w przypadku przejść elektronowych 299
11.6.2. Struktura rotacyjna pasm elektronowo-oscylacyjnych 301
11.6.3. Struktura oscylacyjna widm elektronowych. Zasada Francka–Condona 305
11.6.4. Ciągłe i rozmyte widma elektronowe. Dysocjacja, jonizacja i predysocjacja cząsteczek 310
11.7. Widma elektronowe cząsteczek wieloatomowych 314
11.7.1. Ogólna charakterystyka pasm elektronowych 314
11.7.2. Podział przejść elektronowych i ich charakterystyka 318
11.7.3. Elektronowe widma absorpcyjne a budowa cząsteczek 324
11.7.4. Diagram Jabłońskiego 326
11.7.5. Przejścia bezpromieniste, konwersja wewnętrzna, konwersja międzysystemowa 327
11.7.6. Fluorescencja, fosforescencja, kinetyka procesów fotofizycznych 331
11.7.7. Widma substancji w roztworach i ich zastosowania 341
11.7.8. Matryce niskotemperaturowe i ich zastosowania w spektroskopii 345
11.7.9. Widma cząsteczek w naddźwiękowych wiązkach molekularnych 349
11.7.10. Spektroskopia elektronów 354
11.8. Spektroskopia rezonansów magnetycznych 367
11.8.1. Zjawisko rezonansu magnetycznego 368
11.8.2. Eksperyment fali ciągłej 372
11.8.3. Kwantowochemiczny opis rezonansu magnetycznego 376
11.8.4. Fenomenologiczny model relaksacji spinów. Równania Blocha 392
11.8.5. Eksperyment impulsowy 398
11.9. Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) 402
11.9.1. Przesunięcie chemiczne 402
11.9.2. Sprzężenie spinowo-spinowe i subtelna struktura linii rezonansowych 407
11.9.3. Wpływ dynamiki cząsteczki na widma NMR 413
11.9.4. Dwuwymiarowe widma NMR 416
11.9.5. Obrazowanie NMR 419
11.10. Paramagnetyczny rezonans elektronowy (EPR) 424
11.10.1. Widmo EPR 424
11.10.2. Oddziaływanie spin–jądro: sprzężenie nadsubtelne 427
11.10.3. Anizotropowe widma EPR 434
11.10.4. Sprzężenie subtelne. Widma EPR cząsteczek w stanach trypletowych 438
12. STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI CIAŁ STAŁYCH I CIEKŁYCH KRYSZTAŁÓW 444
12.1. Struktura i symetria kryształów 445
12.2. Metody dyfrakcyjne 451
12.2.1. Dyfrakcja promieni rentgenowskich 451
12.2.2. Analiza strukturalna 454
12.3. Energia spójności kryształu. Kryształy metaliczne, jonowe, kowalencyjne i molekularne 457
12.3.1. Kryształy metaliczne 458
12.3.2. Kryształy jonowe 459
12.3.3. Kryształy kowalencyjne 462
12.3.4. Kryształy molekularne 463
12.3.5. Energia sieci 466
12.4. Kryształy rzeczywiste. Defekty struktury krystalicznej 468
12.4.1. Defekty punktowe 468
12.4.2. Defekty liniowe 472
12.4.3. Defekty płaskie 472
12.5 Pojemność cieplna ciał stałych 473
12.6. Anizotropia fizycznych właściwości kryształów 475
12.7. Rozszerzalność termiczna kryształów 478
12.7.1. Model mikroskopowy 480
12.7.2. Zależności termodynamiczne 481
12.8. Zjawiska piezo-, piro- i ferroelektryczne 482
12.8.1. Efekt piezoelektryczny 483
12.8.2. Efekt piroelektryczny 484
12.8.3. Ferroelektryczność i ferroelektryki 486
12.8.4. Piezo-, piro- i ferroelektryczne materiały polikrystaliczne i częściowo krystaliczne 489
12.9. Właściwości optyczne ośrodków uporządkowanych 492
12.9.1. Rozchodzenie się fali elektromagnetycznej w ośrodkach izotropowych 493
12.9.2. Ośrodki optycznie anizotropowe 495
12.10. Właściwości elektryczne ciał stałych 504
12.10.1. Podstawowe pojęcia i zależności 505
12.10.2. Metale, półprzewodniki, izolatory 505
12.10.3. Domieszkowanie półprzewodników, stany lokalne 512
12.10.4. Przewodzące materiały organiczne 515
12.11. Ciekłe kryształy 521
12.11.1. Budowa cząsteczek tworzących fazy ciekłokrystaliczne 522
12.11.2. Fazy ciekłokrystaliczne 523
12.11.3. Oddziaływania między cząsteczkami ciekłego kryształu 527
12.11.4. Nematyczny ciekły kryształ w polu elektrycznym 529
12.11.5. Niektóre zastosowania ciekłych kryształów wykorzystujące ich właściwości optyczne 533
13. FOTOCHEMIA 538
13.1. Podstawowe pojęcia i prawa fotochemii 538
13.1.1. Reakcje fotochemiczne a absorpcja promieniowania. Prawo Grotthusa–Drapera 539
13.1.2. Etapy reakcji fotochemicznej 539
13.1.3. Prawo równoważności fotochemicznej Einsteina–Starka. Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznych 541
13.1.4. Procesy jednofotonowe i dwufotonowe 542
13.1.5. Reakcje fotochemiczne a reakcje termiczne 544
13.2. Doświadczalne metody fotochemii 546
13.2.1. Źródła promieniowania wzbudzającego 547
13.2.2. Lasery 548
13.2.3. Fotoliza błyskowa 553
13.2.4. Pomiary wydajności kwantowej i aktynometria chemiczna 557
13.2.5. Pomiary czasów życia i wydajności luminescencji 560
13.3. Przekazywanie energii elektronowej i sensybilizowane reakcje fotochemiczne 562
13.3.1. Promieniste przekazywanie energii 563
13.3.2. Bezpromieniste przekazywanie energii 563
13.3.3. Mechanizm kulombowski bezpromienistego przeniesienia energii 566
13.3.4. Mechanizm wymienny bezpromienistego przeniesienia energii 569
13.3.5. Wewnątrzcząsteczkowe przekazywanie energii 572
13.3.6. Sensybilizowane reakcje fotochemiczne 573
13.4. Kinetyka reakcji fotochemicznych 576
13.4.1. Szybkość pierwotnych reakcji fotochemicznych 576
13.4.2. Kinetyka reakcji fotochemicznych o mechanizmie łańcuchowym 578
13.4.3. Fotochemiczne stany stacjonarne 579
13.4.4. Wpływ temperatury i długości fali promieniowania wzbudzającego na kinetykę reakcji fotochemicznych 580
13.4.5. Wpływ rozpuszczalnika na kinetykę reakcji fotochemicznych 582
13.5. Fotografia 583
13.5.1. Halogenosrebrowy proces fotograficzny 583
13.5.2. Mechanizm wywoływania fotograficznego 587
13.5.3. Fotografia barwna 589
13.5.4. Procesy fotograficzne bezsrebrowe 592
13.5.5. Elektrofotografia 594
14. ELEMENTY TERMODYNAMIKI STATYSTYCZNEJ 596
14.1. Podstawowe pojęcia termodynamiki statystycznej 596
14.1.1. Prawdopodobieństwo 597
14.1.2. Rozkład statystyczny 599
14.1.3. Zespół statystyczny Gibbsa 601
14.1.4. Przestrzeń fazowa 602
14.2. Funkcje rozkładu 606
14.2.1. Funkcja rozkładu Fermiego–Diraca 606
14.2.2. Funkcja rozkładu Bosego–Einsteina 608
14.2.3. Funkcja rozkładu Maxwella–Boltzmanna. Suma stanów 610
14.2.4. Poziom Fermiego 611
14.3. Zespoły statystyczne 612
14.3.1. Zespół mikrokanoniczny 612
14.3.2. Zespół kanoniczny 613
14.3.3. Zespół wielki kanoniczny 616
14.3.4. Suma stanów 619
14.3.5. Równanie stanu gazu 620
14.4. Funkcje termodynamiczne i suma stanów gazu doskonałego 623
14.4.1. Związki pomiędzy sumą stanów a funkcjami termodynamicznymi 623
14.4.2. Suma stanów dla cząsteczek gazu doskonałego 625
14.4.3. Suma stanów translacji 625
14.4.4. Suma stanów rotacji 627
14.4.5. Suma stanów oscylacji 629
14.4.6. Suma stanów dla wzbudzeń elektronowych 630
14.4.7. Całkowita suma stanów i równanie stanu gazu doskonałego 631
14.4.8. Maxwellowski rozkład energii cząsteczek 632
14.4.9. Molowa energia wewnętrzna gazu 633
14.4.10. Molowa entropia gazu 633
14.4.11. Ortowodór i parawodór 635
14.4.12. Entropia mieszania gazów 638
14.5. Statystyczno-termodynamiczne metody obliczania stałej równowagi i stałej szybkości reakcji 639
14.5.1. Suma stanów i stała równowagi reakcji 639
14.5.2. Stała równowagi reakcji tworzenia dwuatomowej cząsteczki z atomów 640
14.5.3. Stała równowagi reakcji podwójnej wymiany między cząsteczkami dwuatomowymi 642
14.5.4. Statystyczno-termodynamiczna metoda obliczania stałej szybkości reakcji w doskonałym układzie gazowym 643
14.5.5. Stałe szybkości reakcji jednocząsteczkowych w ujęciu termodynamiki statystycznej 644
14.6. Statystyczno-termodynamiczny model roztworu 655
14.6.1. Entropia mieszania cieczy 655
14.6.2. Ciepło mieszania 656
14.6.3. Potencjał chemiczny składnika w roztworze. Roztwory doskonałe i prawidłowe 658
14.6.4. Ograniczona mieszalność w roztworach prawidłowych 660
14.7. Elementy statystyczno-termodynamicznego opisu przemian fazowych 662
14.7.1. Model Isinga 662
14.7.2. Przybliżenie średniego pola 666
14.8. Metoda symulacji komputerowej w modelowaniu molekularnym 668
Dodatki 673
D.4. Wodoropodobne orbitale atomowe 673
D.5. Konfiguracje elektronowe atomów 674
D.6. Operatory 677
D.7. Funkcjonał i pochodna funkcjonalna 678
D.8. Mnożenie wektorów i tensorów 679
D.9. Konfiguracja elektronowa i wiązania w niektórych homojądrowych cząsteczkach dwuatomowych w stanie podstawowym 681
D.10. Drgania i współrzędne normalne 682
D.11. Wielkości opisywane tensorami. Konwencja sumacyjna Einsteina 685
D.12. Redukcja liczby składników tensora 688
Literatura uzupełniająca 690
Skorowidz nazwisk 694
Skorowidz rzeczowy 698