Ebook Chemia organiczna t. 2 T.w. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder

Spis treści ebooka Chemia organiczna t. 2

14. Związki aromatyczne 647
14.1 Odkrycie benzenu 648
14.2 Nazewnictwo pochodnych benzenu 649
14.3 Reakcje benzenu 651
14.4 Struktura benzenu według Kekulégo 652
14.5 Termodynamiczna trwałość benzenu 653
14.6 Współczesne teorie struktury benzenu 655
14.6A Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie rezonansu 655
14.6B Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie teorii orbitali molekularnych 656
14.7 Reguła Hückla. Reguła 4n + 2 elektronów π 658
14.7A Jak stworzyć diagram względnych energii orbitali molekularnych π w układzie jednopierścieniowym w oparciu o regułę Hückla 658
14.7B Annuleny 659
14.7C Spektroskopia NMR. Dowód na delokalizację elektronów w związkach aromatycznych 660
14.7D Jony aromatyczne 661
14.7E Związki aromatyczne, niearomatyczne i antyaromatyczne 664
14.8 Inne związki aromatyczne 666
14.8A Benzenoidowe związki aromatyczne 666
14.8B Niebenzenoidowe związki aromatyczne 668
14.8C Fullereny 668
14.9 Heterocykliczne związki aromatyczne 669
14.10 Związki aromatyczne w biochemii 671
14.11 Spektroskopia związków aromatycznych 674
14.11A Widma 1H NMR 674
14.11B Widma 13C NMR 675
14.11C Widma podstawionych benzenów w podczerwieni 677
14.11D Widma związków aromatycznych w nadfi olecie-świetle widzialnym 678
14.11E Spektrometria mas związków aromatycznych 679
Podsumowanie 681
15. Reakcje związków aromatycznych 691
15.1 Reakcja aromatycznej substytucji elektrofi lowej 692
15.2 Ogólny mechanizm aromatycznej substytucji elektrofi lowej 693
15.3 Halogenowanie benzenu 695
15.4 Nitrowanie benzenu 696
15.5 Sulfonowanie benzenu 697
15.6 Reakcja Friedela–Craftsa 699
15.6A Alkilowanie Friedela–Craftsa 699
15.6B Acylowanie Friedela–Craftsa 700
15.6C Ograniczenia reakcji Friedela–Craftsa 702
15.7 Zastosowanie reakcji acylowania Friedela–Craftsa w syntezie. Redukcja Clemmensena i Wolffa–Kiżnera 704
15.7A Redukcja Clemmensena 705
15.7B Redukcja Wolffa–Kiżnera 706
15.8 Podstawnik przyłączony do pierścienia ma wpływ na miejsce kolejnego podstawienia w reakcji elektrofilowej substytucji aromatycznej 708
15.8A Grupy kierujące orto-para 708
15.8B Grupy kierujące meta 712
15.9 Aktywacja i dezaktywacja. Jak grupy elektronodonorowe i elektronoakceptorowe wpływają na szybkość reakcji SEAr 715
15.10 Efekt kierujący w dipodstawionych pochodnych benzenu 716
15.11 Reakcje łańcuchów bocznych przyłączonych do pierścienia benzenowego 717
15.11A Benzylowe halogenowanie łańcuchów bocznych 717
15.11B Skłonność do tworzenia układów sprzężonych w alkenylobenzenach powstających w reakcjach eliminacji 718
15.11C Addycja do wiązania podwójnego alkenylobenzenów 718
15.11D Utlenianie łańcucha bocznego 719
15.11E Utlenianie pierścienia benzenowego 719
15.12 Strategie syntezy 720
15.12A Właściwa kolejność reakcji 720
15.12B Grupy zabezpieczające i blokujące 721
15.13 Mechanizm SNAr. Nukleofi lowa substytucja aromatyczna przez addycję-eliminację 722
15.14 Benzyn. Nukleofi lowa substytucja aromatyczna przez eliminację-addycję 725
15.15 Redukcja związków aromatycznych 728
15.15A Redukcja Bircha 729
Podsumowanie 731
16. Aldehydy i ketony. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej 743
16.1 Wstęp 744
16.2 Nazewnictwo aldehydów i ketonów 744
16.3 Właściwości fi zyczne 746
16.4 Synteza aldehydów 747
16.4A Synteza aldehydów przez utlenianie 1° alkoholi 747
16.4B Synteza aldehydów w wyniku ozonolizy alkenów 748
16.4C Synteza aldehydów w wyniku redukcji chlorków acylu, estrów i nitryli 748
16.5 Synteza ketonów 752
16.5A Synteza ketonów z alkenów, arenów i alkoholi 2° 752
16.5B Synteza ketonów z nitryli 753
16.6 Addycia nukleofi lowa do wiązania podwójnego węgiel–tlen. Podłoże mechanistyczne 755
16.6A Odwracalność addycji nukleofi lowych do podwójnego wiązania węgiel–tlen 757
16.6B Reaktywność względna. Aldehydy w porównaniu z ketonami 757
16.6C Produkty addycji – możliwość dalszych reakcji 757
16.7 Addycja alkoholi. Hemiacetale (półacetale) i acetale 758
16.7A Hemiacetale 758
16.7B Acetale 760
16.7C Acetale jako grupy ochronne 761
16.7D Tioacetale 763
16.8 Addycja amin pierwszorzędowych i drugorzędowych 763
16.8A Iminy 764
16.8B Oksymy i hydrazony 765
16.8C Redukcja Wolffa–Kiżnera 765
16.8D Enaminy 765
16.9 Addycja cyjanowodoru. Cyjanohydryny 768
16.10 Addycja ylidów. Reakcja Wittiga 769
16.10A Jak planować reakcję Wittiga 771
16.10B Reakcja Hornera–Wadswortha–Emmonsa. Modyfi kacja reakcji Wittiga 772
16.11 Utlenianie aldehydów 773
16.12 Utlenianie Baeyera–Villigera 773
16.13 Wykrywanie aldehydów i ketonów 775
16.13A Pochodne aldehydów i ketonów 775
16.13B Test Tollensa (test lustra srebrowego) 775
16.14 Właściwości spektroskopowe aldehydów i ketonów 775
16.14A Widma IR aldehydów i ketonów 775
16.14B Widma NMR aldehydów i ketonów 776
16.14C Widma masowe aldehydów i ketonów 777
16.14D Widma UV 778
16.15 Podsumowanie reakcji addycji aldehydów i ketonów 778
Podsumowanie 781
17. Kwasy karboksylowe i ich pochodne. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla 793
17.1 Wstęp 794
17.2 Nazewnictwo i właściwości fizyczne 794
17.2A Kwasy karboksylowe 794
17.2B Sole karboksylanowe 795
17.2C Kwasowość kwasów karboksylowych 795
17.2D Kwasy dikarboksylowe 797
17.2E Estry 798
17.2F Bezwodniki kwasowe 798
17.2G Chlorki acylu 798
17.2H Amidy 799
17.2I Nitryle 800
17.2J Właściwości spektroskopowe związków acylowych 800
17.3 Synteza kwasów karboksylowych 802
17.4 Substytucja acylowa. Nukleofi lowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla 805
17.4A Reaktywność względna związków acylowych 806
17.4B Synteza pochodnych kwasowych 807
17.5 Chlorki acylowe 807
17.5A Synteza chlorków acylowych 807
17.5B Reakcje chlorków acylowych 808
17.6 Bezwodniki kwasów karboksylowych 809
17.6A Synteza bezwodników kwasów karboksylowych 809
17.6B Reakcje bezwodników kwasów karboksylowych 810
17.7 Estry 810
17.7A Synteza estrów. Estryfi kacja 810
17.7B Zasadowa hydroliza estrów. Saponifi kacja (zmydlanie) 813
17.7C Laktony 815
17.8 Amidy 816
17.8A Synteza amidów 816
17.8B Synteza amidów z chlorków acylowych 816
17.8C Synteza amidow z bezwodników kwasów karboksylowych 817
17.8D Synteza amidów z estrów 818
17.8E Synteza amidów z kwasów karboksylowych 818
17.8F Hydroliza amidów 820
17.8G Otrzymywane nitryli w wyniku odwodnienia amidów 822
17.8H Hydroliza nitryli 822
17.8I Laktamy 823
17.9 Pochodne kwasu węglowego 824
17.9A Chloromrówczany i karbaminiany alkilu (uretany) 825
17.10 Dekarboksylacja kwasów karboksylowych 827
17.10A Dekarboksylacja rodników karboksylowych 828
17.11 Poliestry i poliamidy. Produkty polimeryzacji stopniowego wzrostu 829
17.12 Podsumowanie reakcji kwasów karboksylowych i ich pochodnych 830
Podsumowanie 834
Zagadnienie dodatkowe E Polimery kondensacyjne 843
E.1 Poliamidy 843
E.2 Poliestry 846
E.3 Poliuretany 849
E.4 Polimery fenolowo-formaldehydowe 849
18. Reakcje atomów węgla α w związkach karbonylowych. Enole i enolany 851
18.1 Kwasowość wodorów α związków karbonylowych. Aniony enolanowe 852
18.2 Tautomery ketonowe i enolowe 853
18.3 Reakcje przebiegające poprzez enole i enolany 855
18.3A Racemizacja 855
18.3B Halogenowanie atomu węgla α 857
18.3C Reakcja haloformowa 858
18.3D Kwasy α-halogenokarboksylowe. Reakcja Hella, Volharda i Zielinskiego 860
18.4 Enolany litu 861
18.4A Regioselektywne tworzenie enolanów 862
18.4B Bezpośrednie alkilowanie ketonów poprzez enolany litu 863
18.4C Bezpośrednie alkilowanie estrów 863
18.5 Enolany związków β-dikarbonylowych 864
18.6 Synteza ketonów metylowych. Synteza z acetylooctanu etylu 865
18.6A Acylowanie 869
18.7 Synteza podstawionych kwasów octowych. Synteza z estrów malonowych 870
18.8 Kolejne reakcje związków z aktywnymi atomami wodoru 873
18.9 Synteza enamin. Reakcja enaminowa Storka 874
18.10 Podsumowanie chemii enolanów 877
Podsumowanie 880
19. Reakcje kondensacji i addycji sprzężonej do związków karbonylowych. Więcej o enolanach 889
19.1 Wprowadzenie 890
19.2 Kondensacja Claisena. Synteza β-ketoestrów 890
19.2A Wewnątrzcząsteczkowe kondensacje Claisena. Kondensacja Dieckmanna 893
19.2B Krzyżowe kondensacje Claisena 893
19.3 Synteza związków β-dikarbonylowych przez acylowanie enolanów ketonowych 895
19.4 Reakcje aldolowe. Addycja enolanów i enoli do aldehydów i ketonów 896
19.4A Reakcje aldolowe 896
19.4B Reakcja retro-aldolowa 897
19.4C Reakcje kondensacji aldolowej. Odwodnienie produktu reakcji aldolowej 898
19.4D Kondensacje aldolowe katalizowane kwasem 898
19.4E Reakcje aldolowe w syntezie 899
19.5 Krzyżowe (mieszane) kondensacje aldolowe 901
19.5A Krzyżowe kondensacje aldolowe przy użyciu słabych zasad 902
19.5B Krzyżowe kondensacje aldolowe z użyciem silnych zasad. Enolany litu i reakcje aldolowe 905
19.6 Cyklizacja przez kondensacje aldolowe 907
19.7 Addycje do α,β-nienasyconych aldehydów i ketonów 909
19.7A Addycja sprzężona enolanów. Addycja Michaela 911
19.7B Anulacja Robinsona 912
19.8 Reakcja Mannicha 914
19.9 Zestawienie ważnych reakcji 916
Podsumowanie 918
Zagadnienie dodatkowe F Tiole, ylidy siarkowe i disiarczki 930
F.1 Synteza tioli 932
F.2 Właściwości fi zyczne tioli 932
F.3 Addycja ylidów siarkowych do aldehydów i ketonów 933
F.4 Tiole i disiarczki w biochemii 933
Zagadnienie dodatkowe G Estry tiolowe i biosynteza lipidów 935
G.1 Tioestry 935
G.2 Biosynteza kwasów tłuszczowych 937
G.3 Biosynteza związków izoprenoidowych 941
G.4 Biosynteza steroidów 943
G.5 Cholesterol i choroby serca 946
20. Aminy 949
20.1 Nazewnictwo 950
20.1A Aryloaminy 951
20.1B Aminy heterocykliczne 951
20.2 Właściwości fi zyczne i struktura amin 951
20.2A Właściwości fi zyczne 951
20.2B Struktura amin 952
20.3 Zasadowość amin. Sole amoniowe 953
20.3A Zasadowość aryloamin 954
20.3B Zasadowość amin heterocyklicznych 954
20.3C Aminy a amidy 955
20.3D Sole amoniowe i czwartorzędowe sole amoniowe 956
20.3E Rozpuszczalność amin w wodnych roztworach kwasów 956
20.3F Aminy jako czynniki rozdzielające (enancjodyskryminujące) 957
20.4 Otrzymywanie amin 960
20.4A Otrzymywanie amin poprzez reakcje podstawienia nukleofilowego 960
20.4B Otrzymywanie amin aromatycznych poprzez redukcję związków nitro 962
20.4C Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych przez aminowanie redukcyjne 963
20.4D Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych poprzez redukcję nitryli, oksymów i amidów 965
20.4E Otrzymywanie amin pierwszorzędowych poprzez przegrupowania Hofmanna i Curtiusa 966
20.5 Reakcje amin 968
20.5A Utlenianie amin 969
20.6 Reakcje amin z kwasem azotawym 970
20.6A Reakcje pierwszorzędowych amin alifatycznych z kwasem azotowym(III) 970
20.6B Reakcje pierwszorzędowych aryloamin z kwasem azotowym(III) 970
20.6C Reakcje amin drugorzędowych z kwasem azotowym(III) 971
20.6D Reakcje trzeciorzędowych amin z kwasem azotowym(III) 972
20.7 Reakcje wymiany soli arylodiazoniowych 972
20.7A Syntezy z użyciem soli diazoniowych 972
20.7B Reakcja Sandmeyera. Zastąpienie grupy diazoniowej przez —Cl, —Br lub —CN 973
20.7C Zastąpienie grupy diazoniowej przez —I 973
20.7D Zastąpienie grupy diazoniowej przez —F 973
20.7E Zastąpienie grupy diazoniowej przez —OH. Synteza fenoli 974
20.7F Zastąpienie grupy diazoniowej wodorem. Deaminacja przez diazowanie 974
20.8 Reakcje sprzęgania soli arylodiazoniowych 976
20.9 Reakcje amin z chlorkami sulfonylu 978
20.9A Sulfonamidy zawierające proton przy atomie azotu mogą być alkilowane 978
20.10 Synteza leków sulfa 980
20.11 Analiza amin 980
20.11A Analiza chemiczna 980
20.11B Analiza spektroskopowa 981
20.12 Eliminacje z udziałem związków zawierających atom azotu 982
20.12A Eliminacja Hofmanna 982
20.12B Eliminacja Cope’a 983
20.13 Podsumowanie otrzymywania i reakcji amin 983
Podsumowanie 987
Zagadnienie dodatkowe H Alkaloidy 997
H.1 Alkaloidy zawierające pierścień pirydynowy lub zredukowany pierścień pirydynowy 998
H.2 Alkaloidy zawierające pierścień izochinolinowy lub zredukowany pierścień izochinolinowy 1000
H.3 Alkaloidy zawierające pierścienie indolowe lub zredukowane pierścienie indolowe 1002
21. Kompleksy metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań 1003
21.1 Związki metaloorganiczne omawiane w poprzednich rozdziałach 1004
21.2 Pierwiastki grup metali przejściowych i ich kompleksy 1004
21.3 Jak liczyć elektrony w kompleksie metalu 1005
21.4 Etapy mechanizmów reakcji niektórych kompleksów metali przejściowych 1007
21.5 Uwodornienie w fazie homogennej. Katalizator Wilkinsona 1009
21.6 Reakcje sprzęgania krzyżowego 1012
21.6A Reakcja Hecka–Mizoroki 1012
21.6B Reakcja Suzuki–Miyaura 1014
21.6C Sprzęganie Stillego i karbonylowanie 1015
21.6D Sprzęganie Snogashiry 1016
21.6E Sprzęganie wspomagane reagentem Gilmana 1019
21.7 Metateza olefin 1020
21.8 Metale przejściowe w przyrodzie. Witamina B12 i haloperoksydazy wanadowe 1023
Podsumowanie 1025
Drugi zestaw zadań powtórkowych 1030
22. Węglowodany 1039
22.1 Wstęp 1040
22.1A Klasyfi kacja węglowodanów 1040
22.1B Fotosynteza i metabolizm węglowodanów 1041
22.2 Monosacharydy 1042
22.2A Klasyfi kacja monosacharydów 1042
22.2B Oznaczenia D oraz L w odniesieniu do monosacharydów 1043
22.2C Wzory strukturalne monosacharydów 1044
22.3 Mutarotacja 1047
22.4 Tworzenie glikozydu 1048
22.5 Pozostałe reakcje monosacharydów 1050
22.5A Enolizacja, tautomeryzacja i izomeryzacja 1050
22.5B Stosowanie grup ochronnych w syntezie węglowodanów 1051
22.5C Tworzenie eterów 1051
22.5D Przekształcenie w estry 1052
22.5E Przekształcenie w cykliczne acetale 1053
22.6 Reakcje utleniania monosacharydów 1053
22.6A Odczynniki Benedicta i Tollensa. Cukry redukujące 1053
22.6B Woda bromowa. Synteza kwasów aldonowych 1054
22.6C Utlenianie kwasem azotowym. Kwasy aldarowe 1055
22.6D Utlenianie perjodanem. Utleniające rozszczepienie związków polihydroksylowych 1056
22.7 Redukcje monosacharydów. Alditole 1058
22.8 Reakcje monosacharydów z fenylohydrazyną. Osazony 1058
22.9 Synteza i degradacja monosacharydów 1060
22.9A Synteza Kilianiego–Fischera 1060
22.9B Degradacja Ruffa 1061
22.10 Rodzina aldoz 1062
22.11 Dowód Fischera na konfi gurację D-(+)-glukozy 1062
22.12 Disacharydy 1064
22.12A Sacharoza 1064
22.12B Maltoza 1065
22.12C Celobioza 1067
22.12D Laktoza 1068
22.13 Polisacharydy 1068
22.13A Skrobia 1069
22.13B Glikogen 1070
22.13C Celuloza 1071
22.13D Pochodne celulozy 1072
22.14 Inne biologicznie ważne cukry 1072
22.15 Cukry zawierające azot 1073
22.15A Glikozyloaminy 1073
22.15B Aminocukry 1074
22.16 Glikolipidy i glikoproteiny powierzchni komórki. Rozpoznawanie komórek i układ immunologiczny 1075
22.17 Antybiotyki aminoglikozydowe 1077
22.18 Podsumowanie reakcji węglowodanów 1078
Podsumowanie 1079
23. Lipidy 1085
23.1 Wstęp 1086
23.2 Kwasy tłuszczowe i triacyloglicerole 1086
23.2A Uwodornienie triacylogliceroli 1090
23.2B Funkcje biologiczne triacylogliceroli 1090
23.2C Zmydlanie triacylogliceroli 1091
23.2D Reakcje grupy karboksylowej kwasów tłuszczowych 1093
23.2E Reakcje alkenylowego łańcucha nienasyconych kwasów tłuszczowych 1094
23.3 Terpeny i terpenoidy 1095
23.3A Kauczuk naturalny 1098
23.3B Ubichinony. Chinony i fenole podstawione terpenami jako biochemiczny środek transportu elektronów 1098
23.4 Steroidy 1100
23.4A Steroidy. Budowa i nomenklatura systematyczna 1100
23.4B Cholesterol 1102
23.4C Hormony płciowe 1104
23.4D Hormony kory nadnerczy 1106
23.4E Witaminy D 1106
23.4F Pozostałe steroidy 1107
23.4G Reakcje steroidów 1108
23.5 Prostaglandyny 1109
23.6 Fosfolipidy i błony komórkowe 1110
23.6A Fosfatydy 1111
23.6B Pochodne sfi ngozyny 1113
23.7 Woski 1114
Podsumowanie 1115
24. Aminokwasy i białka 1119
24.1 Wstęp 1120
24.2 Aminokwasy 1121
24.2A Struktury i nazwy 1121
24.2B Aminokwasy podstawowe 1124
24.2C Aminokwasy jako jony dipolarne 1124
24.3 Synteza aminokwasów 1127
24.3A Z ftalimidku potasu 1127
24.3B Synteza Streckera 1128
24.3C Rozdzielanie DL-aminokwasów 1128
24.4 Polipeptydy i białka 1129
24.4A Hydroliza 1130
24.5 Struktura pierwszorzędowa polipeptydów i białek 1132
24.5A Degradacja Edmana 1132
24.5B Analiza Sangera N-terminalnych reszt aminokwasowych 1133
24.5C Analiza jednostek C-końcowych 1134
24.5D Pełna analiza sekwencji 1134
24.5E Sekwencjonowanie peptydów z użyciem spektrometrii mas i baz danych sekwencji 1135
24.6 Przykłady struktur pierwszorzędowych polipeptydów i białek 1136
24.6A Oksytocyna i wazopresyna 1136
24.6B Insulina 1137
24.6C Inne polipeptydy i białka 1138
24.7 Synteza białek i polipeptydów 1139
24.7A Grupy ochronne 1140
24.7B Aktywacja grupy karboksylowej 1141
24.7C Synteza peptydów 1142
24.7D Zautomatyzowana synteza peptydów 1143
24.8 Drugorzędowe, trzeciorzędowe oraz czwartorzędowe struktury białek 1145
24.8A Struktura drugorzędowa 1145
24.8B Struktura trzeciorzędowa 1148
24.8C Struktura czwartorzędowa 1149
24.9 Wstęp do enzymów 1149
24.10 Lizozym. Sposób działania enzymu 1151
24.11 Proteazy serynowe 1153
24.12 Hemoglobina. Białko złożone 1155
24.13 Oczyszczanie i analiza polipeptydów oraz białek 1157
24.13A Oczyszczanie 1157
24.13B Analiza 1157
24.14 Proteomika 1159
Podsumowanie 1162
25. Kwasy nukleinowe a synteza białek 1165
25.1 Wstęp 1166
25.2 Nukleotydy i nukleozydy 1167
25.3 Laboratoryjna synteza nukleozydów i nukleotydów 1170
25.3A Zastosowania w medycynie 1173
25.4 Kwas deoksyrybonukleinowy DNA 1173
25.4A Struktura pierwszorzędowa 1173
25.4B Struktura drugorzędowa 1174
25.4C Replikacja DNA 1178
25.5 RNA i synteza białka 1180
25.5A Synteza matrycowego RNA – transkrypcja 1181
25.5B Rybosomy – rRNA 1182
25.5C Transferowe RNA 1183
25.5D Kod genetyczny 1184
25.5E Translacja 1186
25.6 Oznaczanie sekwencji zasad w DNA. Metoda przerywania łańcucha (dideoksynukleotydowa) 1188
25.6A Sekwencjonowanie DNA za pomocą metody terminacji łańcucha (dideoksynukleotydowej) 1189
25.7 Laboratoryjna synteza oligonukleotydów 1191
25.8 Łańcuchowa reakcja polimerazy 1193
25.9 Sekwencjonowanie genomu człowieka. Instrukcja obsługi cząsteczek życia 1195
Podsumowanie 1197

Szczegóły ebooka Chemia organiczna t. 2