Spektrometria mas

1. Jak rozwijała się spektrometria mas? 15 2. Podstawowe pojęcia, czyli co i jak mierzymy w spektrometrii mas 29 2.1. Czym jest spektrometria mas? 29 2.2. Widmo masowe 31 2.3. Co właściwie mierzymy w spektrometrze mas, czyli parę słów o masie atomowej i cząsteczkowej 36 2.4. Izotopologi, izotopomery i profile izotopowe 39 2.5. Zdolność rozdzielcza spektrometru mas i jej wpływ na wygląd widma masowego 42 2.6. Jak jest zbudowany spektrometr mas? 46 3. Od próbki w fiolce do jonów w próżni, czyli o technikach jonizacji i źródłach jonów 49 3.1. Wprowadzenie 49 3.2. Jonizacja elektronowa (EI) 52 3.3. Jonizacja chemiczna (CI) 59 3.3.1. Jonizacja chemiczna w trybie jonów dodatnich 61 3.3.2. Jonizacja chemiczna w trybie jonów ujemnych 66 3.4. Jonizacja elektrosprej (ESI) 71 3.4.1. Wprowadzenie 71 3.4.2. Zasada działania jonizacji elektrosprej i budowa źródeł jonów ESI 73 3.4.3. Budowa źródeł jonów elektrosprej 75 3.5. Jonizacja chemiczna pod ciśnieniem atmosferycznym (APCI) 81 3.6. Fotojonizacja pod ciśnieniem atmosferycznym (APPI) 84 3.7. Metody desorpcyjne 85 3.7.1. Desorpcja laserowa z udziałem matrycy (MALDI) 86 3.7.2. Desorpcyjny elektrosprej (DESI) 91 3.7.3. Bezpośrednia analiza w czasie rzeczywistym (DART) 93 3.7.4. Sonda do analizy próbek pod ciśnieniem atmosferycznym (ASAP) 95 3.8. Inne metody jonizacji związków organicznych 97 3.8.1. Bombardowanie szybkimi atomami (FAB) i spektrometria jonów wtórnych z użyciem ciekłej matrycy (LSIMS) 97 3.8.2. Jonizacja polem i desorpcja polem 100 3.9. Metody jonizacji - podsumowanie 104 4. Jak rozróżnić jony o różnych masach, czyli o analizatorach masy 105 4.1. Analizator magnetyczny 106 4.2. Analizatory masy złożone z analizatora magnetycznego i elektrycznego 107 4.3. Analizator kwadrupolowy 110 4.4. Analizator czasu przelotu 112 4.5. Kwadrupolowa pułapka jonowa 118 4.6. Jonowy rezonans cyklotronowy z transformacją Fouriera (FT-ICR) 120 4.7. Analizator masy typu Orbitrap 123 4.8. Analizatory tandemowe i hybrydowe 125 4.9. Analizatory masy - podsumowanie 131 5. Detekcja jonów i przetwarzanie danych w spektrometrii mas 135 5.1. Detektory stosowane w spektrometrach mas 135 5.2. Przetwarzanie i rejestracja sygnału z detektora spektrometru mas 139 6. Techniki sprzężone w spektrometrii mas 143 6.1. Chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas 144 6.2. Chromatografia cieczowa sprzężona ze spektrometrią mas 157 7. Pomiary widm masowych i podstawy ich interpretacji 173 7.1. Wyznaczanie masy cząsteczkowej 173 7.1.1. Pomiar masy cząsteczkowej z wykorzystaniem jonizacji EI i CI 174 7.1.2. Pomiar masy cząsteczkowej z wykorzystaniem jonizacji elektrosprej i metod pokrewnych ... 179 7.2. Dokładny pomiar masy jonu i wyznaczanie wzoru sumarycznego 193 7.3. Wyznaczanie wzoru strukturalnego związku organicznego z wykorzystaniem spektrometrii mas 205 7.3.1. Identyfikacja związków organicznych z wykorzystaniem komputerowych bibliotek widm masowych 207 7.3.2. Pomiary widm masowych z wykorzystaniem fragmentacji pod wpływem zderzeń 212 7.3.3. Techniki pomocnicze 224 7.4. Ocena czystości próbki. Typowe zanieczyszczenia w spektrometrii mas 226 8. Mechanizmy fragmentacji jonów w spektrometrii mas 235 8.1. Podstawy fizykochemiczne procesów fragmentacji 236 8.2. Jakościowe teorie fragmentacji jonów w spektrometrii mas - wprowadzenie 242 8.3. Najważniejsze mechanizmy fragmentacji jonów w spektrometrii mas 245 8.3.1. Rozerwanie wiązania o inicjowane przez oderwanie jednego z jego elektronów 246 8.3.2. Rozpad a inicjowany miejscem rodnikowym (rozpad homolityczny) 247 8.3.3. Rozpad inicjowany ładunkiem (rozpad heterolityczny) 250 8.3.4. Reakcje przegrupowania wodoru w jonach nieparzystoelektronowych 253 8.3.5. Reakcje przegrupowania wodoru w jonach parzystoelektronowych 259 8.3.6. Reakcje fragmentacji związków o budowie pierścieniowej 260 8.4. Przykłady analizy widm EI wybranych związków 261 8.4.1. Węglowodory nasycone - 3-metyloheksan 262 8.4.2. Alkohole alifatyczne - 3-metyloheptan-3-ol 264 8.4.3. Aminy alifatyczne - W-metylo-W-propylobutyloamina 266 8.4.4. Ketony alifatyczne - 5-metylooktan-4-on i 6-metylohept-5-en-2-on 267 8.4.5. Estry - ester metylowy kwasu heksanowego, octan benzylu i ftalan diizooktylu 271 8.4.6. Kwasy orto- i pora-hydroksybenzoesowe - praktyczne wykorzystanie „efektu orto" 275 8.5. Fragmentacja jonów pseudomolekularnych otrzymywanych w łagodnych metodach jonizacji 276 8.6. Analiza fragmentacji wybranych związków organicznych 281 8.6.1. Klopidogrel 281 8.6.2. Olanzapina 286 8.6.3. Półprodukt do otrzymywania repaglinidu 288 8.6.4. Digoksyna i jej zanieczyszczenie 290 9. Zastosowania spektrometrii mas w biochemii 293 9.1. Peptydy i białka 294 9.2. Nukleozydy, nukleotydy i kwasy nukleinowe 306 9.3. Sacharydy 314 9.4. Lipidy 324 9.4.1. Kwasy tłuszczowe 325 9.4.2. Glicerydy 326 9.4.3. Fosfolipidy 328 9.4.4. Sfingolipidy 331 9.4.5. Sacharolipidy 340 9.4.6. Steroidy i związki pokrewne 340 9.4.7. Izoprenoidy i poliizoprenoidy 342 9.5. Spektrometria mas w metabolomice 347 10. Wykorzystanie spektrometrii mas do badania mechanizmów reakcji i oddziaływań niekowalencyjnych 351 10.1. Badania mechanizmów reakcji w roztworach za pomocą spektrometrii mas 351 10.2. Badania reakcji jonów z cząsteczkami obojętnymi w fazie gazowej 354 10.3. Badania oddziaływań niekowalencyjnych w spektrometrii mas 360 11. Spektrometria ruchliwości jonów sprzężona ze spektrometrią mas (IM-MS) 367 12. Badania powierzchni za pomocą spektrometrii mas 375 12.1. Desorpcja/jonizacja laserowa wspomagana matrycą (MALDI) jako metoda obrazowania powierzchni 376 12.2. Spektrometria mas jonów wtórnych (SIMS) 379 13. Oznaczanie pierwiastków z wykorzystaniem spektrometrii mas: metoda ICP-MS 387 Aneks 1. Dokładne masy atomowe i składy izotopowe pierwiastków występujących na Ziemi i otrzymanych sztucznie 395 Aneks 2. Widma masowe najczęściej stosowanych wzorców do kalibracji spektrometrów mas 407 Wykaz skrótów, akronimów i symboli stosowanych w książce 411 Literatura 415 Skorowidz 421