Fotochemia i spektroskopia optyczna

Wstęp 13 CZĘŚĆ I. MOLEKULARNA SPEKTROSKOPIA OSCYLACYJNA 17 1. Badanie widm oscylacyjnych związków organicznych. Marek Boczar, Łukasz Boda, Marek J. Wójcik 19 1.1. Wprowadzenie 19 1.1.1. Oscylator harmoniczny 19 1.1.2. Oscylacyjne przejścia optyczne 22 1.1.3. Drgania normalne 26 1.1.4. Zastosowanie teorii grup w badaniach spektroskopowych 29 1.1.5. Zastosowanie metod kwantowomechanicznych do obliczeń geometrii i częstości drgań cząsteczek 33 1.1.5.1. Metody ab initio 34 1.1.5.2. Metoda perturbacyjna Mollera–Plesseta 36 1.1.5.3. Metoda funkcjonałów gęstości DFT 36 1.2. Część doświadczalna 37 Literatura 38 2. Spektroskopia IR i Ramana wiązania wodorowego na przykładzie kwasu benzoesowego. Efekt deuterowania. Marek J. Wójcik, Marek Boczar, Łukasz Boda 40 2.1. Wprowadzenie 40 2.1.1. Charakterystyka układów z wiązaniem wodorowym 42 2.1.2. Metody badania wiązań wodorowych 44 2.1.2.1. Rentgenografia i neutronografia 44 2.1.2.2. Spektroskopia mikrofalowa 44 2.1.2.3. Jądrowy rezonans magnetyczny 45 2.1.2.4. Spektroskopia UV/Vis 45 2.1.2.5. Spektroskopia oscylacyjna 46 2.1.2.6. Niesprężyste rozpraszanie powolnych neutronów 49 2.1.3. Teoria widm w podczerwieni układów z wiązaniem wodorowym 49 2.1.3.1. Model Witkowskiego–Maréchala 50 2.1.3.2. Rezonans Fermiego 56 2.1.3.3. Układ wielu oddziałujących wiązań wodorowych – kryształy molekularne 58 2.1.3.4. Efekt izotopowy 62 2.2. Część doświadczalna 63 Literatura 64 3. Badanie związków oksymowych metodą fourierowskiej spektroskopii rozpraszania Ramana oraz obliczeń kwantowomechanicznych. Kamilla Małek, Krzysztof Zborowski 65 3.1. Wprowadzenie 65 3.1.1. Zjawisko rozpraszania ramanowskiego 65 3.1.2. Drgania cząsteczek 66 3.1.3. Obliczenia kwantowochemiczne w modelowaniu widm Ramana 67 3.1.4. Opis ćwiczenia 68 3.2. Część doświadczalna 70 3.3. Aneks 71 Literatura 74 4. Wpływ częstości promieniowania wzbudzającego i struktury wybranych metaloporfiryn na widmo rezonansowego rozpraszania Ramana. Edyta Podstawka 75 4.1. Wprowadzenie 75 4.1.1. Aparatura pomiarowa 75 4.1.2. Fluorescencja 76 4.1.3. Mechanizm rezonansowego rozpraszania Ramana (RR) 76 4.1.4. Stopień depolaryzacji 80 4.1.5. Struktura elektronowa i wzmocnienie RR 81 4.1.6. Wpływ podstawienia protonów w porfirynie na widmo RR 83 4.2. Część doświadczalna 87 Literatura 88 5. Zastosowanie spektroskopii SERS do badań związków zawierających fosfor zaadsorbowanych na powierzchni srebra. Edyta Podstawka 89 5.1. Wprowadzenie 89 5.1.1. Mechanizm SERS 91 5.1.1.1. Mechanizm elektromagnetyczny 91 5.1.1.2. Mechanizm przeniesienia ładunku 93 5.1.2. Systemy i substraty aktywne 94 5.1.3. Adsorpcja grup fosforowych i fosfonowych na powierzchni metalicznej 94 5.2. Część doświadczalna 99 Literatura 100 CZĘŚĆ II. MOLEKULARNA SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA 101 6. Pomiar funkcji zaniku fluorescencji metodą skorelowanego czasowo zliczania pojedynczych fotonów. Robert Królicki, Bogdan Tokarczyk 103 6.1. Wprowadzenie 103 6.1.1. Pomiary czasów życia fluorescencji 107 6.1.2. Oszacowywanie czasów życia fluorescencji z pomiarów funkcji zaniku fluorescencji 109 6.1.3. Rekonstrukcja widma fluorescencji 110 6.2. Część doświadczalna 111 Literatura 113 7. Wyznaczanie wydajności kwantowej fluorescencji. Piotr Kwiatkowski, Andrzej M. Turek 114 7.1. Wprowadzenie 114 7.1.1. Prawa absorpcji Bouguera–Lamberta i Lamberta–Beera 116 7.1.1.1. Prawo Bouguera–Lamberta 116 7.1.1.2. Prawo Lamberta–Beera 117 7.1.2. Moment przejścia. Moc oscylatora 118 7.1.3. Wydajność kwantowa fluorescencji 119 7.1.3.1. Poprawka na współczynnik załamania światła 121 7.1.3.2. Oszacowanie wydajności kwantowej fluorescencji z pomiarów kinetycznych 124 7.1.3.3 Korekta zmierzonego widma fluorescencji uwzględniająca zmienną czułość fotopowielacza 125 7.1.3.4. Przesunięcie stokesowskie. Symetria zwierciadlana Lewszyna 126 7.1.3.5. Poprawka na maksymalną reabsorpcję 129 7.2. Część doświadczalna 131 Literatura 133 8. Wyznaczanie momentów dipolowych cząsteczek we wzbudzonym stanie elektronowym S₁ na podstawie widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych. Andrzej M. Turek, Jan Najbar 134 8.1. Wprowadzenie 134 8.1.1. Metoda Lipperta–Matagi 135 8.1.2. Oszacowanie wartości kąta między wektorami momentów dipolowych 141 8.2. Część doświadczalna 143 Literatura 144 9. Laserowa fotoliza błyskowa. Wyznaczanie wpływu tlenu na kinetykę dezaktywacji wzbudzonych cząsteczek chlorofilu. Andrzej Karocki, Agnieszka Drzewiecka-Matuszek, Grażyna Stochel 146 9.1. Wprowadzenie 146 9.2. Część doświadczalna 151 Literatura 154 10. Wyznaczanie wydajności kwantowych procesu konwersji międzysystemowej metodą Medingera–Wilkinsona. Marek Mac 156 10.1. Przejścia elektronowe w cząsteczkach organicznych 156 10.1.1. Stan trypletowy 157 10.1.2. Metoda Medingera–Wilkinsona 159 10.1.3. Proces konwersji międzysystemowej w antracenie i 9,10-dichloroantracenie 161 10.2. Część doświadczalna 163 Literatura 164 11. Spektroskopia UV cząsteczek schłodzonych w strumieniu naddźwiękowym. Przemysław Kolek, Katarzyna Pirowska, Jan Najbar 165 11.1. Wprowadzenie 165 11.1.1. Metoda naddźwiękowych wiązek molekularnych 166 11.1.2. Różnice geometrii równowagowej i struktury oscylacyjnej cząsteczek pomiędzy podstawowym i wzbudzonym stanem elektronowym 170 11.2. Część doświadczalna 175 Literatura 177 12. Femtosekundowa absorpcja przejściowa. Ultraszybki proces przeniesienia ładunku w betainie-4. Bogdan Tokarczyk 178 12.1. Wprowadzenie 178 12.1.1. Zasada działania i budowa lasera. Generacja krótkich impulsów 178 12.1.2. Laser tytanowo-szafirowy. Wzmacnianie impulsów femtosekundowych 181 12.1.3. Metoda wiązki pompującej i próbkującej 182 12.1.4. Ultraszybkie przeniesienie elektronu w cząsteczce betainy-4 183 12.2. Część doświadczalna 184 Literatura 184 CZĘŚĆ III. REAKCJE FOTOCHEMICZNE 185 13. Aktynometryczne wyznaczenie natężenia promieniowania. Jan Najbar, Andrzej M. Turek, Sebastian Leśniewski 187 13.1. Wprowadzenie 187 13.2. Część doświadczalna 191 13.3. Alternatywne wykonanie ćwiczenia w układzie nitrostilben–cykloheksan 192 Literatura 193 14. Badanie reakcji fotoizomeryzacji chalkonu. Maria Nowakowska, Joanna Kowal, Krzysztof Szczubiałka 194 14.1. Wprowadzenie 194 14.1.1. Reakcje charakterystyczne dla związków karbonylowych 194 14.1.2. Reakcje charakterystyczne dla alkenów 196 14.1.3. Reakcje charakterystyczne dla enonów 200 14.1.4. Fotoizomeryzacja chalkonu w rozpuszczalniku niezawierającym wodoru 201 14.2. Część doświadczalna 206 Literatura 207 15. Badania widm fluorescencji układów elektronodonorowo-akceptorowych (EDA) pochodnych benzoksazolu. Marek Mac 209 15.1. Wprowadzenie 209 15.1.1. Zjawisko przeniesienia elektronu 209 15.1.2. Teorie przeniesienia elektronu 211 15.1.3. Natura procesu konwersji wewnątrzsystemowej w układach olefinowych 216 15.2. Część doświadczalna 219 Literatura 220 16. Cykl Förstera. Badanie zależności fluorescencji kwasu antracenokarboksylowego od pH w roztworach wodnych. Marek Mac 221 16.1. Wprowadzenie 221 16.1.1. Wyznaczenie stałej dysocjacji kwasu w stanie wzbudzonym (pK*) – cykl Förstera 222 16.1.2. Miareczkowanie fluorescencyjne 224 16.1.3. Wyznaczenie pK dysocjacji kwasu antraceno-9-karboksylowego w mieszaninie woda–metanol w stanie podstawowym 225 16.1.4. Zmiany geometryczne kwasu antraceno-9-karboksylowego w stanie wzbudzonym 226 16.1.5. Wpływ podstawnika w pozycji 10 cząsteczki kwasu antraceno-9-karboksylowego na stałą dysocjacji kwasów w stanie podstawowym i wzbudzonym 227 16.2. Część doświadczalna 230 Literatura 231 17. Badanie fotoelektrochemicznych i spektroskopowych właściwości półprzewodników szerokopasmowych. Wojciech Macyk, Konrad Szaciłowski, Grażyna Stochel 232 17.1. Wprowadzenie 232 17.2. Część doświadczalna 237 Literatura 239 CZĘŚĆ IV. SPEKTROSKOPOWE BADANIA STRUKTURALNE I ANALITYCZNE 241 18. Badanie temperaturowej zależności kształtu pasma w spektroskopii optycznej. Anna Migdał-Mikuli, Edward Mikuli, Natalia Górska 243 18.1. Wprowadzenie 243 18.2. Część doświadczalna 250 Literatura 252 19. Badanie hydratacji jonów metodą spektroskopii w podczerwieni. Dorota Jamróz, Marek J. Wójcik 253 19.1. Wprowadzenie 253 19.1.1. Widma w podczerwieni wody 253 19.1.2. Metoda różnicowa 255 19.2. Część doświadczalna 256 Literatura 258 20. Zastosowanie analizy faktorowej do równoczesnego oznaczania aspiryny, amidu kwasu salicylowego i kofeiny w środkach uśmierzających ból. Andrzej M. Turek 259 20.1. Wprowadzenie 259 20.1.1. Klasyczna metoda najmniejszych kwadratów (CLS) 263 20.1.2. Namiarowa analiza faktorowa (TFA) 264 20.2. Część doświadczalna 270 Literatura 273 21. Fotochromizm i solwatochromizm na przykładzie pochodnej merocyjaniny. Mariusz Kępczyński, Maria Nowakowska 274 21.1. Wprowadzenie 274 21.1.1. Fotochromizm 274 21.1.2. Solwatotochromizm 277 21.2. Część doświadczalna 281 Literatura 283 22. Wyznaczanie liczby agregacji, cmc i hydrofobowości miceli surfaktantowych za pomocą stacjonarnych widm emisji fluorescencji. Krzysztof Szczubiałka, Anna Karewicz, Łukasz Moczek 285 22.1. Wprowadzenie 285 22.2. Część doświadczalna 289 Literatura 292 23. Badanie właściwości fizykochemicznych polimerów „inteligentnych”. Anna Karewicz, Krzysztof Szczubiałka 293 23.1. Wprowadzenie 293 23.1.1. Hydrożele 294 23.1.2. Zastosowania polimerów inteligentnych 296 23.1.3. Dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności, DKTR 298 23.1.4. Kopolimeryzacja 299 23.2. Część doświadczalna 301 Literatura 304 24. Wyznaczanie stałych dysocjacji fluorescencyjnych indykatorów wapniowych. Łukasz Orzeł, Grażyna Stochel 305 24.1. Wprowadzenie 305 24.2. Część doświadczalna 314 Literatura 315 25. Badanie właściwości układów mikroheterogenicznych przy użyciu sond molekularnych. Szczepan Zapotoczny 316 25.1. Wprowadzenie 316 25.1.1. Solubilizacja 317 25.1.2. Mikrolepkość wnętrza miceli 318 25.1.3. Polarność wnętrza miceli 319 25.2. Część doświadczalna 319 Literatura 321 26. Badanie dystrybucji substancji czynnych w tabletce leku metodą mapowania ramanowskiego. Małgorzata Barańska 322 26.1. Wprowadzenie 322 26.1.1. Mapowanie ramanowskie 322 26.2. Część doświadczalna 326 Literatura 327 27. Badania polimorfizmu leku i jego kompleksów z jonami metali metodą fourierowskiej spektroskopii ramanowskiej (FT-RS). Małgorzata Barańska 328 27.1. Wprowadzenie 328 27.1.1. Polimorfizm cymetydyny 328 27.1.2. Przypisanie pasm cymetydyny na podstawie obliczeń kwantowochemicznych 329 27.1.3. Kompleksy cymetydyny z wybranymi jonami metali (Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Fe(II), Zn(II)) i tym samym anionem (ClO₄^–) 330 27.1.4. Kompleksy cymetydyny z jonami miedzi Cu(II) i różnymi anionami (ClO₄^-), BF₄^–, SO₄^2–, NO₃^–) 331 27.2. Część doświadczalna 332 Literatura 334 DODATKI 335 D1. Oscylator anharmoniczny 335 D2. Parametry charakteryzujące polaryzację promieniowania emitowanego 339 D3. Model Kubo kształtu linii spektralnej 343 D4. Kinetyka odwracalnych reakcji fotochemicznych 345