Chemia fizyczna. Tom 1

Przedmowa XI Wstęp 1 1. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA 3 1.1. Pojęcia podstawowe 3 1.2. Pierwsza zasada termodynamiki 8 1.2.1. Sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki 8 1.2.2. Praca 10 1.2.3. Energia wewnętrzna 12 1.3. Podstawy termochemii 16 1.3.1. Ciepło reakcji w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem; entalpia 16 1.3.2. Związek między C_p a C_v oraz między ?H_r a ?U_r 20 1.3.3. Zależność ciepła reakcji od ciśnienia (objętości) i od temperatury 23 1.3.4. Prawo Hessa. Standardowe ciepło reakcji 25 1.3.5. Doświadczalne metody wyznaczania ciepła reakcji 29 1.4. Druga zasada termodynamiki 31 1.4.1. Procesy odwracalne i nieodwracalne 31 1.4.2. Entropia 32 1.4.3. Energia swobodna i entalpia swobodna 36 1.4.4. Produkcja entropii w reakcji chemicznej. Powinowactwo chemiczne 39 1.4.5. Związki między funkcjami termodynamicznymi 41 1.5. Statyka chemiczna 45 1.5.1. Układy otwarte. Potencjał chemiczny 45 1.5.2. Potencjał chemiczny i powinowactwo. Równowaga chemiczna i fazowa 47 1.5.3. Funkcje termodynamiczne gazu doskonałego 49 1.5.4. Roztwory doskonałe i idealne 53 1.5.5. Prawo działania mas 53 1.5.6. Zależność stałych równowagi od temperatury i ciśnienia. Reguła przekory 58 1.5.7. Roztwory rzeczywiste 61 1.5.8. Powinowactwo standardowe i stała równowagi 69 1.5.9. Twierdzenie Nernsta-Plancka 71 1.5.10. Obliczanie wartości standardowego powinowactwa i stałej równowagi reakcji 74 1.5.11. Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi 76 2. UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE: GAZY I FAZY SKONDENSOWANE 81 2.1. Teoria kinetyczna gazów 81 2.1.1. Rozkład prędkości cząsteczek gazu 82 2.1.2. Równanie stanu gazu 85 2.1.3. Molowa pojemność cieplna gazu doskonałego 86 2.1.4. Zderzenia cząsteczek gazu 89 2.2. Gazy rzeczywiste 92 2.2.1. Właściwości gazów rzeczywistych - gaz van der Waalsa 92 2.2.2. Równania stanu gazów rzeczywistych 99 2.2.3. Skraplanie gazów i zjawiska krytyczne 107 2.2.4. Zredukowane równanie stanu. Teoremat o stanach odpowiadających sobie 111 2.2.5. Współczynniki lotności 115 2.2.6. Funkcje termodynamiczne gazów rzeczywistych 118 2.3. Fazy skondensowane 120 2.3.1. Funkcja rozkładu w fazach skondensowanych 120 2.3.2. Stan ciekły 121 2.3.3. Równania stanu cieczy 123 2.4. Równowagi fazowe w układach jednoskładnikowych 126 2.4.1. Przemiany fazowe pierwszego i drugiego rodzaju 127 2.4.2. Prawo Clausiusa-Clapeyrona 133 2.4.3. Wykresy fazowe układów jednoskładnikowych 139 2.4.4. Przemiany monotropowe i enancjotropowe 143 3. RÓWNOWAGI FAZOWE W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH 147 3.1. Reguła faz Gibbsa 147 3.1.1. Stopnie swobody 148 3.1.2. Składniki niezależne 150 3.1.3. Prawo przesunięć równowagi 154 3.2. Układy dwuskładnikowe 155 3.2.1. Rozpuszczalność wzajemna dwóch cieczy 155 3.2.2. Prężność pary nasyconej nad roztworem. Prawo Raoulta i prawo Henry'ego 160 3.2.3. Skład pary nad roztworem. Destylacja izotermiczna i izobaryczna 166 3.2.4. Azeotropia 170 3.2.5. Heteroazeotropia i heterozeotropia 173 3.2.6. Rozpuszczalność gazów w cieczach 177 3.2.7. Równowaga cieczy i fazy stałej w układzie dwuskładnikowym 179 3.3. Zjawiska osmotyczne w układach dwuskładnikowych 189 3.3.1. Ebuliometria i kriometria 189 3.3.2. Ciśnienie osmotyczme roztworu 195 3.4. Układy trójskładnikowe 199 3.4.1. Trójkąt stężeń Gibbsa 199 3.4.2. Rozpuszczalność wzajemna trzech cieczy 200 3.4.3. Prawo podziału Nernsta 203 3.4.4. Równowagi między fazami ciekłymi i stałymi 206 3.5. Współczynniki aktywności składnika w roztworze 210 3.6. Kinetyka i mechanizm przemian fazowych 218 4. FAZY POWIERZCHNIOWE I UKŁADY DYSPERSYJNE 224 4.1. Molekularna struktura warstwy powierzchniowej 224 4.2. Adsorpcja 227 4.2.1. Adsorpcja fizyczna i chemiczna 227 4.2.2. Izoterma adsorpcji Langmuira 230 4.2.3. Izotermy adsorpcji w układach rzeczywistych 233 4.2.4. Adsorpcja w materiałach porowatych 234 4.2.5. Zastosowania 236 4.3. Zjawiska powierzchniowe w fazach jednoskładnikowych 239 4.3.1. Termodynamika fazy powierzchniowej 239 4.3.2. Ciśnienie pęcherzykowe 241 4.3.3. Prężnożć pary nad zakrzywioną powierzchnię 244 4.3.4. Napięcie powierzchniowe czystych cieczy 246 4.3.5. Napięcie międzyfazowe. Praca adhezji, kąt zwilżania 246 4.3.6. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego 249 4.4. Zjawiska powierzchniowe w roztworach 252 4.4.1. Napięcie powierzchniowe roztworów. Równanie Szyszkowskiego 252 4.4.2. Równanie adsorpcji Gibbsa i równanie stanu gazu dwuwymiarowego 253 4.4.3. Adsorpcja z roztworów 257 4.5. Struktura warstw powierzchniowych 259 4.5.1. Warstwy monomolekularne na powierzchniach ciekłych 259 4.5.2. Materiały do otrzymywania warstw Langmuira 263 4.5.3. Otrzymywanie i właściwości warstw Langmuira-Blodgett 264 4.5.4. Samoorganizujące się warstwy molekularne 266 4.6. Procesy agregacji w układach wielofazowych 268 4.7. Układy dyspersyjne 275 4.7.1. Klasyfikacja układów dyspersyjnych 277 4.7.2. Metody otrzymywania układów dyspersyjnych 280 4.7.3. Trwałość układów dyspersyjnych 283 4.7.4. Funkcje rozkładu mas molowych i średnie masy molowe 289 4.7.5. Właściwości molekularno-kinetyczne 291 4.7.6. Właściwości optyczne 297 4.7.7. Zjawiska elektrokinetyczne 301 5. ELEKTROCHEMIA 307 5.1. Równowagi jonowe w roztworach 308 5.1.1. Aktywności jonów i aktywność elektrolitu 308 5.1.2. Teoria elektrolitów mocnych 310 5.1.3. Iloczyn rozpuszczalności 319 5.1.4. Równowagi kwasowo-zasadowe. Teoria Bronsteda 322 5.1.5. Inne teorie kwasów i zasad 331 5.1.6. Wykładnik jonów wodorowych (pH) 332 5.2. Różnice potencjałów na granicach faz 334 5.2.1. Potencjał Volty i potencjał Galvaniego 337 5.2.2. Elektryczna warstwa podwójna 339 5.2.3. Potencjał elektrochemiczny i różnica potencjałów na granicy faz 341 5.3. Ogniwa elektrochemiczne 345 5.3.1. Termodynamika ogniwa 345 5.3.2. Potencjał półogniwa. Potencjał standardowy 349 5.3.3. Rodzaje półogniw 352 5.3.4. Wyznaczanie standardowych potencjałów półogniw i współczynników aktywności elektrolitu 356 5.3.5. Szereg napięciowy metali 358 5.3.6. Pomiar siły elektromotorycznej 360 5.3.7. Potencjał dyfuzyjny. Ogniwa stężeniowe 362 5.3.8. Potencjał membranowy. Elektrody jonoselektywne. Pomiary pH 365 5.3.9. Ogniwa jako źródła energii 370 5.4. Polaryzacja elektrod i procesy elektrodowe 376 5.4.1. Energetyczne i kinetyczne warunki elektrolizy. Nadpotencjał 377 5.4.2. Nadpotencjał dyfuzyjny 380 5.4.3. Nadpotencjał aktywacyjny 383 5.4.4. Nadpotencjał wydzielania wodoru 385 5.4.5. Pasywacja i korozja metali. Wykresy Pourbaix'go 388 5.5. Przewodnictwo elektryczne elektrolitów 390 5.5.1. Wędrówka jonów 391 5.5.2. Przewodność elektrolityczna i przewodność molowa 391 5.5.3. Zależność przewodnictwa roztworu od stężenia 398 5.5.4. Wpływ temperatury, ciśnienia i rodzaju rozpuszczalnika na przewodnictwo roztworów elektrolitów 405 5.5.5. Liczby przenoszenia jonów 408 5.5.6. Zastosowanie pomiarów przewodnictwa roztworów elektrolitów 413 5.5.7. Przewodnictwo stopionych soli 415 5.5.8. Przewodnictwo elektryczne kryształów jonowych 418 5.6. Elektrochemiczne metody analizy 419 5.6.1. Potencjometria i pehametria 420 5.6.2. Kulometria 422 5.6.3. Konduktometria 423 5.6.4. Polarografia, woltamperometria i amperometria 424 5.6.5. Metody inwersyjne 431 6. ZJAWISKA TRANSPORTU I PROCESY NIEODWRACALNE 433 6.1. Zjawiska transportu 434 6.1.1. Efuzja 434 6.1.2. Przewodzenie ciepła 435 6.1.3. Dyfuzja 437 6.1.4. Termodyfuzja 440 6.1.5. Przepływ lepki 442 6.2. Termodynamika procesów nieodwracalnych 447 6.2.1. Lokalny opis termodynamiczny 447 6.2.2. Źródło entropii 449 6.2.3. Sprzężenia procesów 455 6.2.4. Efekty krzyżowe 458 6.2.5. Stany stacjonarne 460 6.2.6. Zasada ewolucji. Struktury dysypacyjne 462 6.2.7. Stabilność stanów stacjonarnych. Samoorganizacja 464 7. KINETYKA CHEMICZNA 467 7.1. Podstawy kinetyki chemicznej 468 7.1.1. Szybkość i rząd reakcji 468 7.1.2. Reakcje elementarne 470 7.2. Doświadczalne metody badań kinetycznych 473 7.2.1. Metody pomiarów kinetycznych 473 7.2.2. Badanie kinetyki szybkich reakcji 476 7.2.3. Wykrywanie przejściowych produktów reakcji 479 7.3. Podstawowe równania kinetyczne 481 7.3.1. Reakcje pierwszego rzędu 481 7.3.2. Reakcje drugiego rzędu 485 7.3.3. Reakcje trzeciego rzędu 486 7.3.4. Reakcje n-tego rzędu 488 7.3.5. Metody wyznaczania rzędu reakcji 490 7.3.6. Równania kinetyczne reakcji biegnących w reaktorach przepływowych 493 7.4. Kinetyka reakcji złożonych 495 7.4.1. Reakcje odwracalne 495 7.4.2. Reakcje równoległe 499 7.4.3. Reakcje następcze 500 7.4.4. Równowaga wstępna 504 7.4.5. Przykłady mechanizmów reakcji złożonych 507 7.5. Reakcje łańcuchowe 512 7.5.1. Zarys mechanizmu reakcji łańcuchowych 512 7.5.2. Proste przykłady kinetyki nierozgałęzionych reakcji łańcuchowych 515 7.5.3. Reakcja syntezy HBr 517 7.5.4. Rozgałęzione reakcje łańcuchowe i reakcje wybuchowe 518 7.6. Mechanizm reakcji elementarnych 523 7.6.1. Zależność szybkości reakcji od temperatury. Równanie Arrheniusa 523 7.6.2. Energia aktywacji reakcji złożonych 526 7.6.3. Teoria zderzeń aktywnych dla reakcji dwucząsteczkowych 529 7.6.4. Podstawowe pojęcia teorii stanu przejściowego 532 7.6.5. Powierzchnia energii potencjalnej i współrzędna reakcji 535 7.6.6. Rola oscylacji w molekularnym przebiegu reakcji 541 7.6.7. Stała szybkości reakcji w teorii stanu przejściowego 544 7.6.8. Reakcje jednocząsteczkowe: mechanizm Lindemanna 548 7.6.9. Reakcje trójcząsteczkowe 554 7.6.10. O mechanizmie reakcji w roztworach 555 7.7. Kataliza i autokataliza 559 7.7.1. Katalizatory 559 7.7.2. Kataliza homogeniczna 561 7.7.3. Katalityczne działanie enzymów 564 7.7.4. Reakcje autokatalityczne 570 7.7.5. Reakcje oscylacyjne. Hipercykle 573 7.8. Kataliza heterogeniczna 578 7.8.1. Rola adsorpcji w reakcjach kontaktowych 579 7.8.2. Podział stałych katalizatorów. Nośniki i promotory 580 7.8.3. Działanie katalizatorów metalicznych 582 7.8.4. Działanie katalityczne półprzewodników 585 7.8.5. Tlenki metali przejściowych 586 7.8.6. Działanie katalizatorów glinokrzemianowych 586 7.8.7. Szybkość reakcji kontaktowych w warunkach statycznych 587 7.8.8. Energia aktywacji reakcji kontaktowych 592 7.9. Kinetyka reakcji jonowych i homogenicznych reakcji katalitycznych w roztworach 593 7.9.1. Wpływ ładunków reagujących jonów na stałą szybkości 594 7.9.2. Reakcje o szybkości ograniczonej dyfuzją 595 7.9.3. Reakcje z wymianą elektronu: teoria Marcusa 597 7.9.4. Efekty solne w reakcjach jonowych 603 7.9.5. Kataliza kwasowo-zasadowa 604 7.9.6. Związki kompleksowe w katalizie homogenicznej 608 7.10. Kinetyka niektórych procesów w układach wielofazowych 610 7.10.1. Kinetyka rozpuszczania i krystalizacji z roztworów 610 7.10.2. O kinetyce reakcji z udziałem faz stałych 612 Dodatki 617 D.1. Różniczka zupełna, niezupełna, zależność Eulera 617 D.2. Wartości niektórych całek spotykanych w teorii kinetycznej i termodynamice statystycznej gazu doskonałego 618 D.3. Elementy analizy wektorowej 618 Literatura uzupełniająca 620 Skorowidz nazwisk 624 Skorowidz rzeczowy 628