ebook Współczesna wiedza o polimerach. Tom 1 Jan F. Rabek

Spis treści ebooka Współczesna wiedza o polimerach. Tom 1

1. WSTĘP DO NAUKI O POLIMERACH 1
1.1. Znaczenie polimerów w życiu człowieka 1
1.1.1. Krótka historia rozwoju polimerów 1
1.1.2. Nagrody Nobla związane z chemią polimerów 3
1.2. Podział polimerów 3
1.3. Zalecenia IUPAC w sprawie nomenklatury stosowanej w chemii polimerów 4
Zalecana literatura 5

2. BUDOWA POLIMERÓW 7
2.1. Podstawowe pojęcia związane z budową polimerów 7
2.1.1. Oligomery 8
2.1.2. Polimery telecheliczne 9
2.1.3. Stopień polimeryzacji 9
2.2. Budowa kopolimerów 9
2.3. Klasyfikacja polimerów 11
2.3.1. Kryterium budowy chemicznej polimerów 11
2.3.2. Kryterium budowy fizycznej polimerów 12
2.3.3. Kryterium właściwości reologicznych 12
Zalecana literatura 13

3. BUDOWA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERÓW 14
3.1. Podstawowe pojęcia dotyczące budowy makrocząsteczek 14
3.1.1. Struktury I-rzędowe (konfiguracje) 14
3.1.2. Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja monotaktyczna) monopodstawionych polimerów olefinowych (–CH2–CHR–) 15
3.1.3. Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja ditaktyczna)dipodstawionych polimerów olefinowych (–CH2–CRR'–) 18
3.1.4. Sekwencja konfiguracyjna w polimerach 19
3.1.5. Metody badania taktycznościi sekwencji konfiguracyjnej polimerów 20
3.1.6. Struktury stereoregularne kopolimerów 20
3.2. Struktury II-rzędowe (konformacje) 21
3.2.1. Konformacja zygzakowata 21
3.2.2. Konformacja łódkowa i krzesełkowa 22
3.2.3. Konformacja chiralna 22
3.2.4. Konformacja rotacyjna 24
3.2.5. Energia rotacyjna 26
3.2.6. Giętkie i sztywne łańcuchy makrocząsteczek 27
3.2.7. Konformacje rotacyjne makrocząsteczek 30
3.2.8. Konformacja helikalna (spiralna) 31
3.2.9. Poli(α-olefiny) izotaktyczne 32
3.2.10. Poli(α-olefiny) syndiotaktyczne 33
3.2.11. Polimery izotaktyczne stereoblokowe 33
3.2.12. Polimery hemitaktyczne 34
3.2.13. Różnice we właściwościach fizycznych polimerów monotaktycznych 34
3.3. Struktury III i IV-rzędowe (agregacje) 35
3.3.1. Struktury topologiczne makrocząsteczek 36
3.4. Metody badania struktury makrocząsteczek za pomocą grafiki komputerowej 38
Zalecana literatura 39

4. ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE W POLIMERACH 40
4.1. Pierwotne siły wiążące w makrocząsteczkach 40
4.2.1. Siły van der Waalsa 43
4.2.2. Oddziaływania dipol–dipol 43
4.2.3. Dipole indukowane 45
4.2.4. Polaryzowalność 45
4.2.5. Polarność polimerów 46
4.2.6. Siły indukcyjne 46
4.2.7. Siły dyspersyjne 47
4.2.8. Oddziaływania donorowo–akceptorowe 48
4.2.9. Wiązanie wodorowe 48
4.2.10. Rola wiązania wodorowego w biopolimerach 51
4.2.11. Oddziaływania międzycząsteczkowe w roztworach 53
Zalecana literatura 53

5. ROZTWORY POLIMERÓW 55
5.1. Rozpuszczanie polimerów 55
5.1.1. Rozpuszczalność polimerów 55
5.1.2. Termodynamiczne warunki rozpuszczalności polimeru 57
5.1.3. Parametry rozpuszczalności polimerów 58
5.2. Makrocząsteczka w roztworze 62
5.2.1. Statystyczny kłębek makrocząsteczki 62
5.2.2. Objętość hydrodynamiczna kłębka 65
5.2.3. Kłębek polimeru w roztworze 65
5.2.4. Temperatura Θ 67
5.2.5. Górna i dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności 68
Zalecana literatura 70

6. MASY MOLOWE MAKROCZĄSTECZEK 72
6.1. Podstawowe definicje 72
6.2. Średnie masy molowe makrocząsteczek 72
6.2.1. Wpływ masy molowej makrocząsteczek na ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne 75
6.2.2. Rozkład mas molowych makrocząsteczek 75
6.2.3. Cechy szczególne polidyspersyjności 76
6.2.4. Wpływ rozkładu masy molowej makrocząsteczekna ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne 78
6.2.5. Przykład obliczania średnich mas molowych Mn i Mw oraz wskaźnika polidyspersyjności na podstawie pomiarów 79
6.3. Metody frakcjonowania polimerów 80
6.3.1. Frakcjonowanie przez strącanie 80
6.3.2 Frakcjonowanie przez rozpuszczanie 81
6.3.3. Frakcjonowanie kopolimerów 82
6.3.4. Preparatywne frakcjonowanie metodą Bakera–Williamsa 82
6.3.5. Frakcjonowanie podczas przepływu w poprzecznym polu sił 83
6.4. Metody wyznaczania mas molowych 84
6.4.1. Chemiczna analiza grup końcowych 85
6.4.2. Pomiary wielkości Mn oparte na właściwościach koligatywnych makrocząsteczek 87
6.4.3. Osmometria membranowa 87
6.4.4. Współczynniki wirialne 92
6.4.5. Prężność par nad roztworem 92
6.4.6. Ebuliometria i krioskopia 94
6.4.7. Wyznaczanie lepkościowo średniej masy molowej 97
6.4.8. Graniczna liczba lepkościowa wyznaczana na podstawie pomiaru przy jednym stężeniu 100
6.4.9. Pomiary lepkości roztworów polimerów 100
6.4.10. Hydrodynamika przepływu cieczy przez kapilary 102
6.4.11. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów chromatografii żelowej 104
6.5. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjnych 108
6.5.1. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru szybkości sedymentacji 109
6.5.2. Aparatura do ultrawirowania 110
6.5.3. Współczynnik sedymentacji 113
6.5.4. Współczynnik dyfuzji 114
6.5.5. Pomiar współczynnika dyfuzji 116
6.5.6. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru równowagi sedymentacyjnej 118
6.5.7. Metoda Archibalda 118
6.5.8. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru sedymentacji w gradiencie gęstości 118
6.6. Wyznaczanie mas molowych polimerówz a pomocą dynamicznego rozpraszania światła 120
6.7. Spektrometria masowa w badaniach polimerów 124
6.7.1. Mechanizm jonizacji 124
6.7.2. Budowa spektrometru masowego 126
Zalecana literatura 130

7. ROZDZIELANIE METODAMI CHROMATOGRAFICZNYMI POLIMERÓW I PRODUKTÓW SYNTEZY DO BADAŃ STRUKTURALNYCH 135
7.1. Metody ekstrakcyjne 135
7.2. Metody chromatograficzne 135
7.2.1. Podstawy chromatografii 137
7.2.2. Chromatografia cienkowarstwowa 140
7.2.3. Chromatografia kolumnowa adsorpcyjna 142
7.2.4. Elektroforeza kapilarna 145
7.2.5. Chromatografia powinowactwa 147
7.2.6. Chromatografia gazowa 147
7.2.7. Pirolityczna chromatografia gazowa 152
7.2.8. Chromatografia inwersyjna 153
Zalecana literatura 154

8. ODDZIAŁYWANIE PROMIENIOWANIA ELEKTROMAGNETYCZNEGO Z POLIMERAMI 156
8.1. Opis promieniowania elektromagnetycznego 156
8.2. Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez makrocząsteczki 157
8.3. Procesy fotofizyczne związane z absorpcją promieniowania UV/VIS 159
Zalecana literatura 161

9. ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII UV/VIS DO BADANIA POLIMERÓW 162
9.1. Podstawowe prawa spektroskopii UV/Vis 162
9.2. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm elektronowych 170
Zalecana literatura 172

10. BADANIE STRUKTUR POLIMEROWYCH METODAMI SPEKTROSKOPII W PODCZERWIENI (IR) 173
10.1. Podstawy oddziaływania promieniowania podczerwonego z polimerami 173
10.1.1. Ruchy oscylacyjne i rotacyjne atomów i grup w makrocząsteczce 173
10.1.2. Widma oscylacyjne polimerów 175
10.2. Pomiar widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR) 178
10.2.1. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm IR 178
10.2.2. Spektrofotometria wewnętrznego odbicia promieniowania IR 183
10.2.3. Metoda odbicia dyfuzyjnego 186
10.2.4. Fotoakustyczna spektroskopia IR 187
10.3. Analiza i zastosowania widm IR polimerów 189
10.3.1. Ilościowa interpretacja widm IR 189
10.3.2. Zastosowanie spektroskopii IR do badania taktyczności i sekwencji konfiguracyjnej w polimerach 189
10.3.3. Spektroskopia wiązania wodorowego 190
10.3.4. Zastosowanie spektroskopii IR do badania deuterowanych polimerów 192
10.3.5. Spektrofotometria absorpcyjna IR w świetle spolaryzowanym 192
10.3.6. Zastosowanie spekroskopii IR do badania orientacji makrocząsteczek 194
10.3.7. Spektroskopia IR w bliskiej podczerwieni 194
10.3.8. Zastosowanie spektroskopii IR do badania procesów starzenia polimerów 195
Zalecana literatura 196

11. BADANIE STRUKTUR POLIMEROWYCH METODAMI SPEKTROSKOPII RAMANA 198
11.1. Podstawy spektroskopii Ramana 198
11.2. Pomiar widm Ramana 199
11.3. Badanie polimerów za pomocą spektroskopii Ramana 200
Zalecana literatura 201

12. BADANIE STRUKTUR POLIMEROWYCH METODAMI MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO (NMR) 203
12.1. Podstawy spektroskopii NMR 203
12.2. Pomiar widm NMR polimerów 205
12.2.1. Przesunięcie chemiczne 207
12.2.2. Interpretacja widm NMR polimerów 211
12.3. Zastosowania spektroskopii NMR do badania struktury polimerów 212
12.3.1. Spektroskopia 13C NMR polimerów 215
12.3.2. Spektroskopia NMR polimerów w fazie stałej 216
12.4. Dwuwymiarowa spektroskopia 2D-NMR polimerów 217
12.5. Metoda chemicznie indukowanej dynamicznej polaryzacji jąder 220
Zalecana literatura 221

13. ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII EMISYJNEJ DO BADANIA POLIMERÓW: FLUORESCENCJA I FOSFORESCENCJA 224
13.1. Podstawy spektroskopii emisyjnej polimerów: widma fluorescencji i fosfore- scencji 224
13.2. Metody badania widm emisyjnych 225
13.3. Fluorescencja ekscymerowa 228
13.4. Fluorescencja ekscypleksowav 229
13.5. Znaczniki fluorescencyjne 230
13.6. Efekt antenowy w polimerach i jego badanie 231
Zalecana literatura 232

14. STRUKTURA FIZYCZNA POLIMERÓW 233
14.1. Podział polimerów pod względem struktury fizycznej 233
14.1.1. Stany fizyczne makrocząsteczek 234
14.1.2. Polimery amorficzne 235
14.1.3. Zmiany właściwości fizycznych i mechanicznych przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego 237
14.1.4. Objętość swobodna, objętość właściwa i objętość molowa 239
14.1.5. Wpływ budowy makrocząsteczek na temperaturę zeszklenia 241
14.1.6. Temperatura zeszklenia kopolimerów 243
14.2 Topnienie polimerów 243
14.2.1. Wpływ budowy makrocząsteczek na temperaturę topnienia 245
14.2.2. Polimery zmiennofazowe do akumulacji ciepła 247
14.2.3. Mierzalne zmiany różnych właściwości fizycznych i mechanicznych poli- merów przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego w temperaturze Tg i Tm 247
14.2.4. Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia metodą dylatometryczną 249
14.2.5. Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia metodą chromatografii inwersyjnej 250
Zalecana literatura 251

15. MORFOLOGIA POLIMERÓW 252
15.1. Struktura nadcząsteczkowa 252
15.2. Morfologia kryształów 252
15.2.1. Polikrystaliczne struktury włókniste 255
15.2.2. Polikrystaliczne struktury shish-kebab 257
15.2.3. Polikrystaliczne struktury sferolitowe 258
15.2.4. Polikrystaliczne struktury rozgałęzione 260
15.2.5. Porównanie wielkości kryształów polimerowych 261
15.2.6. Orientacja krystalitów 262
15.2.7. Orientacja włókien polimerowych 263
15.2.8. Struktury krystaliczne w biopolimerach 263
15.3. Metody badania morfologii polimerówv 264
15.3.1. Rentgenografia WAXS i SAXS 264
15.3.2. Małokątowe rozpraszanie światła (SALS) 269
15.3.3. Małokątowe rozpraszanie neutronów 270
15.3.7. Zastosowanie promieniowania synchrotronowego 271
15.3.8. Metody mikroskopowe 271
15.3.9. Transmisyjna elektronowa mikroskopia 273
15.3.10. Skaningowa mikroskopia elektronowa 278
15.3.11. Skaningowa mikroskopia sił atomowych 280
15.3.12. Skaningowa mikroskopia tunelowa 283
15.4. Krystalizacja polimerów 284
15.4.1. Czynniki wpływające na krystalizację polimerów 287
15.4.2. Porównanie procesów krystalizacji substancji małocząsteczkowych z krystalizacją polimerów 288
15.4.3. Wyznaczanie stopnia krystaliczności 289
15.4.4. Metoda pomiaru gęstości 289
15.4.5. Metoda dylatometryczna 291
15.4.6. Metoda kalorymetryczna 291
15.4.7. Metoda spektroskopii IR 292
15.4.8. Metoda rentgenograficzna 293
Zalecana literatura 294

16. SIECIOWANIE, MIESZANINY I STOPY POLIMEROWE 298
16.1. Sieciowanie 298
16.1.1. Pamięć kształtu 299
16.1.2. Sieci polimerowe 300
16.1.3. Modele sieci 302
16.1.4. Przenikające się sieci polimerowe 302
16.2. Makrożele 303
16.2.1. Nanożele i mikrożele 306
16.2.2. Hydrożele 308
16.2.3. Polimerowe reagenty żelowe 310
16.2.4. Proces pęcznienia 311
16.2.5. Fizyczne i chemiczne metody badania żeli 312
16.3. Mieszaniny polimerów 315
16.4. Stopy polimerów 316
Zalecana literatura 317

17. WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE POLIMERÓW 319
17.1. Przewodność elektryczna 319
17.2. Właściwości elektroizolacyjne polimerów 320
17.3. Przenikalność dielektryczna i tangens kąta stratności 322
17.4. Oporność na prądy pełzające 324
17.5. Elektryczność statyczna na polimerach 324
17.5.1. Antystatyki 326
Zalecana literatura 327

18. WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE POLIMERÓW 328
18.1. Załamanie światła w polimerach 328
18.2. Odbicie światła od powierzchni polimerów 331
18.3. Zjawisko dwójłomności w polimerach 332
18.4. Zjawisko dichroizmu w polimerach 334
18.5. Skręcalność optyczna w polimerach 335
18.6. Dichroizm kołowy 336
18.7. Dyspersja skręcalności optycznej 336
18.7.1. Magnetyczna dyspersja skręcalności optycznej i magnetyczny dichroizm kołowy 338
Zalecana literatura 339

19. WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE POLIMERÓW 341
19.1. Podstawy reologii polimerów 341
19.2. Modele reologiczne polimerów 345
19.2.1. Model Hooka 346
19.2.2. Model St. Venata 346
19.2.3. Model Newtona 346
19.2.4. Ciecze nienewtonowskie 347
19.2.5. Złożone modele reologiczne 348
19.3. Zmiany właściwości reologicznych przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego 349
19.4. Odkształcenia sprężyste w kauczukach 353
19.5. Pomiary właściwości fizykomechanicznych polimerów 353
19.5.1. Badanie wytrzymałości polimerów na rozciąganie 353
19.5.2. Badanie wytrzymałości polimerów na ściskanie 358
19.5.3. Badanie wytrzymałości polimerów na długotrwałe rozciąganie i ściskanie 359
19.5.4. Badanie wytrzymałości polimerów na zmęczenie 359
19.5.5. Badanie wytrzymałości polimerów na udarność i ścinanie 361
19.5.6. Badanie wytrzymałości polimerów na zginanie 364
19.5.7. Badanie twardości 364
19.5.8. Badanie na ścieranie 365
19.5.9. Badania materiałów metodami nieniszczącymi próbki 366
Zalecana literatura 367

20. WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE POLIMERÓW 369
20.1. Oddziaływanie ciepła na polimery 369
20.1.1. Rozszerzalność liniowa 370
20.1.2. Rozszerzalność cieplna 370
20.1.3. Pojemność cieplna 371
20.1.4. Ciepło właściwe 371
20.1.5. Przewodność cieplna 372
20.1.6. Przewodność termiczna 372
20.1.7. Odporność cieplna 373
20.1.8. Odporność cieplna kształtu 373
20.2. Analiza termiczna polimerów 374
20.2.1. Metody analizy termicznej 375
20.2.2. Pomiary kalorymetryczne 376
20.2.3. Analiza termograwimetryczna 377
20.2.4. Różnicowa analiza termiczna 379
20.2.5. Różnicowa kalorymetria skaningowa 380
20.2.6. Pomiar ciepła właściwego polimerów 381
20.2.7. Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów 381
20.2.8. Wyznaczanie temperatury topnienia polimerów i ciepła topnienia metodą DTA lub DSC 382
20.2.9. Modulowana różnicowa kalorymetria skaningowa 383
20.2.10. Pomiar termicznej przewodności polimerów 383
20.2.11. Mikrotermiczna analiza skaningowa 384
20.2.12. Termodylatometria 384
20.2.13. Termomechaniczna analiza 384
20.2.14. Termoakustyka 385
20.2.15. Termoluminescencja 386
20.2.16. Termoprzewodność elektryczna 386
Zalecana literatura 387

21. DEGRADACJA POLIMERÓW 389
21.1. Mechanizmy degradacji fizycznej polimerów 389
21.1.1. Ogólny mechanizm degradacji polimerów 390
21.1.2. Degradacja termiczna polimerów 393
21.1.3. Depolimeryzacja termiczna polimerów 395
21.1.4. Proces palenia się polimerów 395
21.1.5. Metody opóźniające palenie polimerów 398
21.1.6. Środki opóźniające palenie 398
21.2.7. Skutki pożarowe polimerów 400
21.1.8. Degradacja fotochemiczna polimerów 402
21.1.9. Mechanizmy działania fotostabilizatorów 403
21.1.10. Degradacja radiacyjna polimerów 405
21.1.11. Degradacja ultradźwiękowa polimerów 407
21.1.12. Mechanodegradacja 408
21.2. Mechanizmy degradacji chemicznej polimerów 409
21.2.1. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem cząsteczkowym 409
21.2.2. Mechanizmy działania antyutleniaczy 411
21.2.3. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem singletowym 412
21.2.4. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem atomowym 413
21.2.5. Ozon w atmosferze 413
21.2.6. Degradacja oksydacyjna polimerów ozonem 414
21.2.7. Degradacja włókien naturalnych 415
21.3. Badanie kinetyki procesów degradacji 416
21.4. Polimery degradowalne 417
21.4.1. Polimery fotodegradowalne 418
21.4.2. Naturalne polimery biodegradowalne 418
Zalecana literatura 420

LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA 424
1. Wstęp do nauki o polimerach 424
2. Budowa polimerów 426
3. Budowa makrocząsteczek polimerów 427
4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerch 428
5. Roztwory polimerów 429
6. Masy molowe makrocząsteczek 429
7. Rozdzielanie polimerów i produktów syntezy metodami chromatograficznymi dla badań strukturalnych 430
8. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z polimerami 432
9. Zastosowanie spektroskopii Uv/Vis do badania polimerów 432
10. Zastosowanie spektroskopii Ir do badania polimerów 432
Katalogi widm spektralnych w podczerwieni 434
11. Zastosowanie spektroskopii ramana do badania polimerów 434
12. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) do badania polimerów 435
Katalogi widm spektralnych 13C NMR 437
13. Zastosowanie spektroskopii emisyjnej do badania polimerów: fluorescencja i fosforescencja 437
14. Struktura fizyczna polimerów 438
15. Morfologia polimerów 439
Metody rentgenograficzne 440
Metody mikroskopowe 441
16. Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe 442
17. Właściwości elektryczne polimerów 444
18. Właściwości optyczne polimerów 444
19. Właściwości mechaniczne polimerów 445
20. Właściwości termiczne polimerów 446
21. Degradacja polimerów 447
INDEKS 449

DOROBEK NAUKOWY PROF. JANA F. RABKA 461